Détermination de la direction du flux de réactions redox. Sources DC irréversibles

En décrivant les réactions redox, il est impossible d'être limité uniquement à un côté qualitatif du processus de procédure, et il est nécessaire de pouvoir le quantifier, ce qui permet de déterminer la direction de cette réaction. Pour une estimation quantitative des réactions d'agent oxydant important Il existe des caractéristiques telles que les potentiels redox et la détermination des changements dans l'énergie du système Gibbs.

Potentiels redox. Considérons la réaction de l'interaction de zinc avec une solution de sulfate de cuivre:

À la température et à la pression constantes (25 ° C et 101 325 AP) conformément à la loi de la Hess, le processus sera accompagné d'un effet thermique:

Le zinc comme agent réducteur donne des électrons. Ce processus peut être représenté sous la forme de semi-réaction.

Ion de cuivre comme un oxydant accepte des électrons, qui sont exprimés par la deuxième demi-formation

Les deux semi-récidives se produisent à la place du contact de zinc avec la solution CUS0 4 et à la fois électrons vont directement de zinc aux ions de cuivre. Cette réaction peut être effectuée et de sorte que la semi-opération oxydative et réparatrice soit séparée spatialement. Ensuite, les électrons passeront de l'agent réducteur à l'oxydant sur le conducteur de courant électrique - la chaîne extérieure. Pour cela, la plaque de zinc est immergée dans une solution de ZNS0 4 et de cuivre à la solution CUS0 4. Si les deux semi-éléments obtenus sont connectés au tube rempli de solution conductrice, l'élément galvanique du Daniel - Jacobi est obtenu (Fig. 9.2).

Figure. 9.2.

élément galvanique

Dans le premier demi-élément sur l'électrode de zinc (anode), l'oxydation de zinc se produit et dans le second demi-élément sur l'électrode de cuivre (cathode) - la restauration du cuivre. Les électrons se déplacent de l'électrode de zinc le long de la valeur extérieure au cuivre en raison de la différence de potentiel résultante. Lors de la somme des équations des deux semi-ressources, nous obtenons l'équation de la réaction de formage actuelle:

Les cations de zinc formés pendant l'oxydation sont créés dans une solution de charge positive en surpoids. La solution dans laquelle l'électrode de cuivre est située est appauvrie avec des cations de cuivre. Cette solution est donc caractérisée par une charge négative excédentaire. Dans le champ électrique, les cations de cuivre et de zinc déplacés de l'électrode de zinc au cuivre et les anions S0 4 + - du cuivre à l'électrode de zinc, qui peut être soumis par le circuit

La force électromotrice (EMF) de l'élément galvanique se produit en raison du débit d'oxydation-rebelle. La force motrice de la réaction chimique consiste à diminuer l'énergie des Gibbs Agilequi détermine le travail maximum de la réaction chimique. Lorsque le circuit externe est fermé, une partie de l'énergie du système est consacrée à la libération de la chaleur de Joule, le Na est accompagné de travail utileEt le processus procède de manière irréversible. Le travail maximal de l'élément galvanique est effectué lors de l'inverser la réaction dans des conditions d'équilibre. Cela est possible lorsque l'élément EMF est complètement compensé par un EMF externe (taille égale et opposée par le signe). Dans ce cas, le changement d'énergie libre est déterminé par le produit de l'électricité qui traverse un élément galvanique sur la tension de l'élément. E:

où p - le nombre de taupes transmises dans le processus d'électron; F - Faraday permanent (magnitude nf. égal au nombre d'électricité).

Si le processus procède dans des conditions standard (25 ° C, l'activité ionique est de 1), puis la tension d'élément est indiquée E °, et le changement d'énergie correspondant - a G °. L'équation (9.1) prendra une vue

Le signe négatif du côté droit de l'équation (9.2) montre que si l'élément électrochimique crée spontanément une tension électrique, le système devrait donc perdre de l'énergie. Valeur E °, Le potentiel d'électrode standard (redox) s'appelle le potentiel de ce processus d'électrode, dans lequel l'activité de tous les ions participant est égale à 1.

Déterminer E °, Il est nécessaire d'avoir un autre système d'électrode avec un potentiel connu. Combinant deux systèmes d'électrode dans une cellule galvanique, vous pouvez mesurer son EMF. En tant qu'électrode standard, un système d'hydrogène a été adopté, constitué de noirs de platine saturés d'hydrogène gazeux. Les valeurs du potentiel d'électrode standard des substances dissous appartiennent à 1 m solutions et pour les composés gazeux - à 101 325 Pa. Comme E ° pour l'électrode d'hydrogène est pris égal à zéro, puis AC ° Réactions

il devrait également être prélevé de manière conditionnelle égale à zéro. Par conséquent, si M "+ (forme oxydée du système M et + / m (t)) est le meilleur agent oxydant (accepteur électronique) que H 3 0 puis la réaction

accompagné d'une diminution de l'énergie libre. Le potentiel d'électrode standard d'une telle réaction a une valeur positive (équation (9.1)). D'autre part, si M est le meilleur agent réducteur que l'hydrogène, le potentiel d'électrode standard d'une telle réaction sera négatif. Donc, pour le système

l'équilibre est déplacé vers la formation de métal, donc un G ° E °\u003e 0; Vraie valeur E ° \u003d +0.80 V.

Par exemple, le sodium a un "métal métal-ion" d'équilibre déplacé vers ion et E ° \u003d -2,71 V.

Parmi ces exemples, il est facile de comprendre que les réactions impliquant des éléments extrêmement miniers (LI, K, Na, SA, etc.), qui donnent facilement des électrons (les agents réducteurs) sont caractérisés par une valeur négative. E °, tandis que les réactions impliquant des éléments faiblement conviviaux qui ont tendance à connecter des électrons (agents oxydants) correspondent à des valeurs positives E °. Un certain nombre d'éléments disposés à l'ordre croissant des potentiels d'électrode standard sont appelés électrochimiques à proximité (tableau 9.1).

Dans le processus de formation de cations dans la solution, l'élément debout ci-dessus dans cette rangée déplacera les éléments ci-dessous.

De la table. 9.1 Clair que le chlore (E ° \u003d +1.36) - oxyder plus fort que le brome ( E ° \u003d +1.07) et zinc ( E ° \u003d -0,76) - un agent réducteur plus fort que le plomb ( E ° \u003d -0,13).

Tableau 9.1.

Série électrochimique

Si vous devez comparer deux systèmes redox et découvrir, dans quelle direction la réaction peut circuler, il est alors nécessaire de comparer leurs potentiels normaux. Un système caractérisé par un potentiel plus positif jouera le rôle de l'oxydant, c'est-à-dire Montrer une tendance à connecter des électrons. Donc, si des solutions mixtes de sels (SN 4+, SN 2 ") et (Fe 3+, Fe 2+), puis la réaction

ira à gauche à droite depuis E.r e\u003e E $ n.

De nombreux agents oxydants sont des anions d'acides contenant de l'oxygène et leurs réactions se produisent généralement dans un environnement acide:

Dans l'onglet. 9.2 montre les valeurs de réduction des potentiels des systèmes redox dans des solutions aqueuses.

Tableau 9.2.

Potentiels standard de certains systèmes redox

dans des solutions aqueuses à 25 ° C

Souvent au lieu d'un symbole E ° Utilisez le caractère SR °.

Prendre cet onglet. 9.1 et 9.2, il est possible de déterminer quelle manière les réactions seront protégées par la participation du FECL 3 et des halogénures, qui sont représentées sous la forme générale:

Pour cinq réactions d'électrode possibles, nous trouvons les valeurs des potentiels d'électrode standard:

Imaginez une réaction estimée à l'ion forme:

On sait qu'une transition indépendante des électrons provient d'un système électrochimique avec une valeur inférieure du potentiel d'électrode au système avec une valeur supérieure. Il en résulte que le premier de ces systèmes sera un agent réducteur et le second est un agent oxydant. La différence entre les valeurs E ° Dans la réaction FECL 3 avec les halogénures, il sera égal à: pour kf E ° \u003d 0,77 - 2.80 \u003d -2.03 V; pour ks1. E ° \u003d 0,77 - 1.36 \u003d -0,59 dans; Pour qg E ° \u003d 0,77 - 1.07 \u003d -0,30 v; Pour ki E ° \u003d 0,77 - 0.54 \u003d +0,23 V. Comme nous le voyons, la différence entre les potentiels standard n'a qu'une valeur positive uniquement dans le cas de KI, par conséquent, en présence d'iodure de potassium, la réaction se déroule de gauche à droite, c'est-à-dire Fe 3 sera restauré à Fe 2+.

Considérons la possibilité d'oxydation oxydé solutions aqueuses KMP0 4 ou K 2 SG 2 0 7.

Pour les systèmes

valeurs E ° En conséquence, sont +1.51 V et +1,33 V.

Pour la réaction VG 2 + 2e ~ - "2vg; E ° \u003d +1.07 V.

Par conséquent, les deux solutions s'oxyderont NVG.

Parfois, vous devez faire face à de telles réactions redox lorsque des valeurs E ° Pour l'agent oxydant et l'agent réducteur sont proches les uns des autres. Dans de tels cas, pour résoudre le problème de la direction de la réaction, il est nécessaire de prendre en compte l'effet des concentrations de formes oxydées et réduites de substances appropriées sur les potentiels d'électrodes. L'équation qui lie la magnitude du potentiel d'électrode avec des concentrations de formes oxydées et réduites de la substance et de la température, a l'apparence

où R - constante de gaz molaire; p - le nombre d'électrons transmis pendant les taupes; T - température absolue; F - Permanent Faraday; [OK | - concentration de forme oxydée; [B. | - concentration de forme restaurée; tc - Les coefficients dans l'équation de réaction. En utilisant le rapport (9.3), appelé l'équation NERNST, considère la réaction

ce qui peut spontanément aller dans les deux sens en fonction des concentrations de fer et d'ions de mercure. En même temps, il y a deux systèmes électrochimiques:

Chaque processus d'électrode conforme à la formule (9.3) correspond aux potentiels suivants:

Supposons que \u003d \u003d 10 1 mol / 1000 g H 2 0, A \u003d 10 4 mol / 1000 g H 2 0. Substituer ces données dans le rapport pour?, Et E V. Recevoir

Ces données montrent que E (\u003e e 2. Par conséquent, la réaction se déroule de gauche à droite.

Si vous représentez la relation inverse des concentrations, c'est-à-dire | Hg 2 +] \u003d \u003d | Fe 2+] \u003d 10 "4, A \u003d 10" 1 mol / 1000 g H 2 0, puis

Avoir?, E V. Par conséquent, la réaction se déroule à droite.

La direction et l'exhaustivité de la survenue de la réaction redox peuvent être déterminées en fonction de la constante d'équilibre. Ainsi, pour le processus exprimé par les deux semi-ressources suivantes:

où mW Q. - Facteurs stœchiométriques de la réaction d'oxydation, travail mwq. Également la quantité d'électrons transmis pendant la réaction.

Étant donné que l'égalité de l'agent oxydant et les potentiels de l'agent réducteur se produisent au moment de l'équilibre, il est possible de calculer l'équation (9,3), pouvant être calculée. À? . Dénoter E ok. = E V. mais E ef \u003d ?. ; . E H. = E.;, Puis conformément à l'équation NERNST, nous avons

Remplacement de substitution R\u003e T. et F, Par exemple, à 25 ° C, nous obtenons

d'où il s'ensuit que

Comme T.

D'où,

où p - le nombre d'électrons transmis pendant le processus. Par exemple, pour la réaction

Si un À? \u003e 1, la réaction se déroule dans la direction de la formation de ses produits, c'est-à-dire de gauche à droite. Lorsque À? 1, la réaction est déplacée vers les matériaux de départ.

Le critère de flux spontané de processus chimiques est le changement de l'énergie libre de Gibbs (ΔG  O). Le changement de l'énergie des Gibbs de l'OSR est associé à la différence entre les potentiels de redox (électrode) des participants du processus redox e:

où F est le Faraday permanent; n est le nombre d'électrons impliqués dans le processus redox; E est la différence de potentiels redox ou de la puissance électromotrice de l'OSR (EMF d'un élément galvanique formé par deux systèmes de réduction oxydative):

E \u003d  0 -  b,

où  0 est le potentiel de l'oxydant, B - le potentiel de l'agent réducteur .

Compte tenu de ce qui précède: Orv procède dans la direction directe si son EMF est positif, c'est-à-dire E. À PROPOS DE; sinon (e O) orv va couler dans la direction opposée.EMF, calculé pour des conditions standard, est appelé standard et désigné e .

Exemple 1: Déterminez si la réaction est possible dans la direction directe dans des conditions standard:

2FE 3+ + 2 I  2FE 2+ + I 2.

Lorsque la réaction est dans la direction directe, l'oxydant sera des ions Fe3 +, réduisant les ions d'agent-iodure (i ). Calculer la norme EMF:

Réponse: Le flux de cette réaction n'est possible que dans la direction avant.

Exemple 2. Déterminez la direction de la réaction dans des conditions standard:

2KCI + 2MNCI 2 + 5CI 2 + 8H 2 O  2KMNO 4 + 16HCI.

Supposons que la réaction se déroule dans la direction avant, puis

La réaction est directement impossible. Il va passer à droite, dans ce cas.

Réponse: Cette réaction se déroule à droite.

Ainsi, la réaction s'écoulera dans la direction dans laquelle EDC est positif. Toujours les systèmes avec un potentiel redox plus élevé s'oxyderont les systèmes avec une valeur inférieure.

10. Processus électrochimiques

Le processus de transformation mutuelle des formes d'énergie chimiques et électrochimiques est appelé processus électrochimiques. Les processus électrochimiques peuvent être divisés en deux groupes principaux:

1) les procédés de transformation de l'énergie chimique en électrochimique (en éléments de galvanoplastie);

2) la transformation de l'énergie électrique en produits chimiques (électrolyse).

Le système électrochimique est composé de deux électrodes et d'un conducteur d'ions entre eux (la masse fondue, la solution d'électrolyte ou les électrolytes solides - les conducteurs du 2e génuel). Les électrodes sont appelées conducteurs du premier type, qui ont une conductivité électronique et en contact avec un conducteur d'ions. Pour assurer le fonctionnement du système électrochimique, les électrodes se connectent avec un conducteur métallique, appelée chaîne externe d'un système électrochimique.

10.1. Éléments électriques (sources chimiques de courant électrique)

L'élément galvanique (GE) est un dispositif dans lequel l'énergie chimique de la réaction d'oxydation se transforme en énergie électrique. Théoriquement, toute OWR peut être appliquée pour produire de l'énergie électrique.

R aspect L'un des plus simples GE - Copper - Zinc ou l'élément Daniel - Jacobi (Fig. 10.1). En elle, le conducteur est relié aux plaques de zinc et de cuivre, et chacun des métaux est omis à la solution du sel correspondant: sulfate de zinc et sulfate de cuivre (II). Les semi-éléments sont reliés par une clé électrolytique 1, si vous êtes dans différents récipients ou séparés par une partition poreuse, si vous êtes dans un navire.

Considérez d'abord l'état de cet élément avec une chaîne extérieure ouverte est le mode «Mode veille». Sur les électrodes, l'équilibre suivant est établi à la suite du processus d'échange, quels potentiels d'électrode standard correspondent aux conditions standard:

Zn 2+ + 2e - zn
\u003d - 0,76V.

Cu 2+ + 2e -  Cu
\u003d + 0.34V.

Le potentiel de l'électrode de zinc a plus sens négatifque le potentiel de l'électrode de cuivre, donc lors de la fermeture de la chaîne externe, c'est-à-dire Lors du raccordement du zinc avec un conducteur de métal de cuivre, les électrons se déplacent du zinc au cuivre. À la suite de la transition d'électrons du zinc sur le cuivre, l'équilibre sur l'électrode de zinc sera décalé vers la gauche, par conséquent, une quantité supplémentaire d'ions de zinc (la dissolution du zinc sur l'électrode de zinc se transformera en une solution. Dans le même temps, l'équilibre sur l'électrode de cuivre sera décalé vers la droite et la décharge d'ions de cuivre (milieu isolé sur l'électrode de cuivre). Ces processus spontanés se poursuivront jusqu'à ce que les potentiels des électrodes ou de tout zinc ne soient pas dissous (ou tout le cuivre ne soit pas vu sur l'électrode de cuivre).

Ainsi, lorsque l'élément de Daniel - Jacobi procède aux processus suivants:

1) le mouvement des électrons dans la chaîne extérieure de l'électrode de zinc au cuivre, car
<
;

2) Réaction d'oxydation de zinc: Zn - 2e - \u003d Zn 2+.

Les processus d'oxydation dans l'électrochimie ont reçu le nom des processus d'anode et les électrodes sur lesquelles les processus d'oxydation sont appelés anodes;par conséquent, électrode de zinc - anode;

3) La réaction de la réduction des ions de cuivre: Cu 2+ + 2e \u003d Cu.

Les processus de récupération dans l'électrochimie ont été appelés processus de cathode et les électrodes sur lesquelles les procédés de récupération sont appelés cathodes;par conséquent, l'électrode de cuivre est la cathode;

4) le mouvement des ions dans la solution: anions (SO 4 2-) à l'anode, cations (CU 2+, Zn 2+) à la cathode, ferme le circuit électrique de l'élément galvanique;

5) Commmergez les réactions d'électrodes, nous obtenons:

Zn + Cu 2+ \u003d Cu + Zn 2+

ou sous forme moléculaire: Zn + CUSO 4 \u003d CU + ZNSO 4.

En raison de cette réaction chimique, le mouvement des électrons dans les ions ions à l'intérieur de l'élément se produit dans l'élément galvanique, c'est-à-dire Courant électrique, par conséquent, la réaction chimique totale s'écoulant dans l'élément galvanique est appelée à une tok formant.

En cas d'enregistrement schématique qui remplace la figure de l'élément galvanique, la limite de la partition entre le 1er conducteur de genre et le conducteur du 2ème génète est indiquée par une caractéristique verticale et l'interface entre le conducteur du 2ème type est deux caractéristiques. Anode - La source des électrons entrant dans la chaîne extérieure - est considérée comme négative, la cathode est positive. L'anode est placée dans la gauche. Le schéma GE de Daniel - Jacobi, par exemple, est écrit sous la forme:

(-) zn | znso 4 | | CUSO 4 | Cu (+)

ou sur une forme moléculaire ionique:

(-) Zn | Zn 2+ || Cu 2+ | Cu (+).

La raison de l'occurrence et du courant de courant électrique dans l'élément galvanique est la différence de potentiels redox (potentiels électrodes 1 ) réactions privées qui déterminent la puissance électromotive e e. élément galvanique Et dans le cas considéré:

En général: e e. =  à -  mais ,

où  k est le potentiel de la cathode, A A est le potentiel de l'anode.

Hein est toujours supérieur à zéro (e e\u003e o). Si la réaction est effectuée dans des conditions standard, l'EDC observé est appelé puissance électromotrice standard. cet objet. Pour l'élément de Daniel - Jacobi Standard EMF \u003d 0,34 - (-0,76) \u003d 1.1 (b).

Exemple.

Fabriquez un schéma, écrivez les équations de procédés d'électrode et une réaction toko-formant pour un élément galvanique formé par le bismuth et le fer, abaissés dans des solutions de sels propres avec une concentration d'ions métalliques dans une solution C BI 3+ \u003d 0,1 mol / l , C Fe 2+ \u003d 0,01 mol / l Calculez l'EMF de cet élément à 298k.

Décision.

Les concentrations d'ions métalliques dans la solution sont différentes de la concentration de 1 mol / l, il est donc nécessaire de calculer les potentiels des métaux selon l'équation NERNST, les comparer et déterminer l'anode et la cathode.

 me n + / moi \u003d  environ n + / moi +
lgsme n +;

 BI 3+ / BI \u003d 0,21 +
lG10 -1 \u003d 0,19V;  F E 2+ / F e \u003d -0.44 +
lG10 -2 \u003d - 0,499V.

Électrode de fer - Bismuth anode - Cathode. Régime GE:

(-) Fe | Fe (N ° 3) 2 || BI (NO 3) 3 | BI (+)

ou (-) Fe | Fe 2+ || BI 3+ | BI (+).

Équations de procédés d'électrode et de réactions toko-formant:

A: Fe - 2 \u003d Fe 2+ 3

À: bi 3+ + 3 \u003d Bi 2.

3 Fe + 2BI 3+ \u003d 3FE 2+ + 2 BI

EMF de cet élément EH \u003d 0,19 - (-0,499) \u003d 0,689 V.

Dans certains cas, le métal de l'électrode ne subit pas de modifications pendant le processus d'électrode et ne participe que dans la transmission d'électrons de la forme réduite de la substance à sa forme oxydée. Donc, dans un élément galvanique

PT | Fe 2+, Fe 3+ || Mno. , Mn 2+, h + | Pt.

le rôle des électrodes inertes joue du platine. À l'anode de platine, le fer (II) est oxydé:

Fe 2+ - E - \u003d Fe 3+,

,

et à la cathode de platine est restauré par mno :

MNO 4 - + 8H + + 5E - \u003d MN 2+ + 4H 2 O ,.

Équation de réaction toko-formant:

5FE 2+ + MNO 4 - + 8H + \u003d 5FE 3+ + MN 2+ + 4H 2 O

Standard EMF E \u003d 1.51-0.77 \u003d 0,74 V.

L'élément galvanique peut être compilé non seulement à partir de différentes électrodes identiques, immergées dans des solutions du même électrolyte, qui ne diffère que de la concentration (éléments de galvanoplastation de concentration). Par example:

(-) AG | AG + || AG + | AG (+)

C AG  C AG.

Réactions d'électrode: A: AG - Eˉ \u003d AG +;

K: AG + + Eˉ \u003d AG.

L'équation de la réaction de formage actuelle: AG + AG + \u003d AG + + AG.

Batterie au plomb.Une batterie au plomb prêt à l'emploi consiste en des plaques de plomb de treillis, dont l'une est remplie de dioxyde de plomb et d'autres - plomb d'éponge en métal. Les plaques sont immergées dans 35 à 40% de solution H 2 SO 4; À cette concentration, la conductivité électrique spécifique de la solution d'acide sulfurique est maximale.

Lors du fonctionnement de la batterie - avec sa décharge, l'OSR se produit, au cours de laquelle le plomb (PB) est oxydé et le dioxyde de plomb est restauré:

(-) Рб | H 2 SO 4 | Rbo 2 (+)

A: pb + donc -2eˉ \u003d рбso 4

À: rbo 2 + donc + 4n + + 2eˉ \u003d pbso 4 + 2h 2 o

PB + PBO 2 + 4H + + 2SO 4 2- \u003d 2PBBSO 4 + 2H 2 O (réaction toko-formant).
.

Dans le circuit intérieur (dans une solution de H 2 SO 4), lorsque la batterie fonctionne, les ions sont transférés: de sorte que 4 ions 2- se déplacent à l'anode et n + cations sur la cathode. La direction de ce mouvement est due au champ électrique découlant du débit des procédés d'électrode: des anions sont dépensés à l'anode et la cathode a des cations. En conséquence, la solution reste électronique.

Pour charger la batterie, connecté à une source de courant direct externe ("+" à "+", "-" à "-"). Dans le même temps, le courant traverse la batterie dans la direction opposée, à l'inverse de laquelle il a passé lorsque la batterie est déchargée; Dans le système électrochimique, une électrolyse est effectuée (voir p. 10.2). En conséquence, des processus électrochimiques sur les électrodes "attrayent". Sur l'électrode en plomb, il y a maintenant un processus de récupération (l'électrode devient une cathode):

PBSO 4 + 2Eˉ \u003d PB + SO 4 2-.

Sur l'électrode de PBO 2, le processus d'oxydation va (l'électrode devient une anode):

PBSO 4 + 2H 2 O - 2Eˉ \u003d PBO 2 + 4H + + SO 4 2-.

Équation totale:

2PBBSO 4 + 2H 2 O \u003d PB + PBO 2 + 4H + + 2SO 4 2-.

Il est facile de voir que ce processus est opposé à celui qui coule lorsque la batterie est actionnée: lors du chargement de la batterie, il y a de nouveau des substances nécessaires à son fonctionnement.

Selon les valeurs des potentiels de redox standard (E 0), on peut juger de la direction de la réaction de réduction de l'oxydation.

par example. Pour l'équation de réaction

MNO 4 - + 5FE 2+ + 8H + → MN 2+ + 5FE 3+ + 4H 2 O

la réaction directe spontanément débitera, si le potentiel standard de la paire d'oxydation et de réduction de l'agent oxydant est supérieur au potentiel standard de la paire de récupération redox, et δ E.> 0 . Valeurs de table des potentiels d'électrode standard pour les paires redox suivantes:

E 0 (mno 4 - / mn 2+) \u003d 1,51 b; E 0 (Fe 3+ / Fe 2+) \u003d 0,77 B.

La valeur de 1,51 V\u003e 0,77 B, par conséquent, lors de la mise en contact de permanganate, le MNO 4 ion - agit en tant qu'agent oxydant et la cation de fer Fe 2+ - l'agent réducteur coule la réponse directe. Calculer δ. E.cette réaction:

ΔE \u003d e 0 ok - e 0 ext \u003d 1,51 - 0,77 \u003d 0,74 V.

La valeur de ΔE est positive, la réaction se déroule spontanément dans la direction avant. Si ΔE est une valeur négative, la réaction se déroule dans la direction opposée dans des conditions standard.

Par example. Peut-on chlore CL 2 oxydant bromure-ion br - à Broma Br 2?

Boire de la table de référence Les valeurs des potentiels standard des paires de redox:

E 0 (CL 2 / 2CL -) \u003d 1,36 B; E 0 (BR 2 / 2BR -) \u003d 1,07 V.

À partir des valeurs des potentiels standard, on peut voir que la valeur de 1,36 V\u003e 1,07 V, donc le chlore oxydera l'ion bromure au brome le long de l'équation de réaction:

CL 2 + 2BR - \u003d 2cl - + Br 2

Poteurs rédox standard (E 0)
par rapport au potentiel de l'électrode d'hydrogène standard à 25 ° C

Le concept de potentiel d'électrode est applicable non seulement à la paire de moi n + | est O, mais aussi à tout système de conjugué forme oxydée | forme restaurée. C'est ce qu'on appelle un potentiel oxydatif et réducteur. Le potentiel redox mesuré dans des conditions standard est appelé potentiel rédox standard. En électrochimie, toutes les électrodes sont reçues dans la direction du processus de récupération, c'est-à-dire des connexions électroniques:

Zn 2+ + 2e - \u003d zn, e o \u003d - 0,76 V

Les valeurs de potentiels de redox standard sont réduites à des tables de référence et sont utilisées pour l'analyse thermodynamique de la possibilité de l'ORV dans des solutions aqueuses.

Les réactions spontanées sont caractérisées par une quantité négative d'énergie Gibbs ΔG O 298. Gibbs L'énergie de la réaction redox peut être exprimée en fonction du fonctionnement du courant électrique effectué dans l'élément de galvanoplastie et peut être associé à l'élément EDC. Cette relation pour les conditions standard est donnée par la relation.

où d. G. 0 - Réaction d'énergie standard Gibbs, J; z. - le nombre de moles d'électrons se déplaçant de l'agent oxydant à l'agent réducteur de cette réaction, mol (est défini comme le plus petit multiple commun des électrons reçus et amovibles); F. - Faraday permanent, égal à 96 484 cb / mol; RÉ. E. 0 - EMF standard d'un élément galvanique, qui est basé sur cette réaction, V.

Valeurs D. E. 0 Calculez via les potentiels standard des semi-formations d'oxydation et de récupération, et le potentiel de l'agent réducteur doit être déduit du potentiel de l'oxydant:

.

Les valeurs des potentiels standard de la semi-formation d'oxydation et de réduction peuvent être utilisées pour calculer les constantes d'équilibre de réaction basées sur la relation suivante:

Où puis-je exprimer la constante d'équilibre de réaction K. égal:

.

Après la substitution à la dernière expression de constante F. et R, ainsi que la température standard 298 K (car les valeurs des potentiels standard sont entraînées sous une température standard) et après la transition de un algorithme naturel Par expression décimale pour la constante d'équilibre prendra la forme suivante:

.

Les Gibbs de la réaction sont utilisés pour déterminer la possibilité thermodynamique du flux de réaction et établir la direction des réactions réversibles en coulant. Réaction thermodynamiquement possible, ou fuites de gauche à droite, si un

Réaction thermodynamiquement impossible, ou fuites de droite à gauche, si un

Exemple. Déterminez la possibilité d'oxydation dans des conditions d'acide chlorhydrique standard par bichromate potassium. La réponse confirme avec le calcul de l'énergie Gibbs standard et de la constante d'équilibre de réaction.

Décision. Nous écrivons l'équation de la réaction redox et font une demi-formation d'oxydation et de récupération:

Les valeurs des potentiels standard des semi-conducteurs de récupération () et d'oxydation () font de la table. 4 en annexe. Calculer D. E. 0:

Nous calculons l'énergie des gibbs de la réaction par la formule Δ98 \u003d - Z ∙ F ∙ ΔE O. Le nombre de taupes électroniques, qui passe de l'agent oxydant à l'agent réducteur, déterminent les coefficients stœchiométriques dans l'équation de réaction. La réaction implique 1 mol K 2 CR 2 O 7, qui prend 6 électrons de 6 CL ions. Par conséquent, dans cette réaction z. \u003d 6. La réaction énergétique GIBBB dans des conditions standard est égale

Déterminez la constante d'équilibre:

.

Pour cette réaction d G. 0\u003e 0 et K. égal< 1, следовательно, реакция термодинамически невозможна в стандартных условиях.

Métaux de corrosion

Métaux de corrosion - Il s'agit d'un processus spontané de la destruction des métaux à la suite d'une interaction chimique et électrochimique avec l'environnement.

Corrosion chimique Il est déterminé par l'interaction des métaux avec des gaz secs (O 2, SO 2, H 2 S, etc.) et des non-électrolyites liquides (huiles de lubrification, huile, kérosène).

4AG + 2H 2 S + O 2 \u003d 2AG 2 S + 2H 2 O

Cette réaction explique l'assombrissement des produits d'argent dans l'air.

Corrosion électrochimique Il se produit pendant le contact des métaux avec des électrolytes sous l'influence de paires galvaniques émergentes (paires de galvanoplastanés de corrosion). Avec la corrosion électrochimique, deux procédés coulent simultanément:

1) Processus d'anode (oxigance métallique)

I o - ne - me n +

2) Processus de cathode (restauration oxydante)

O 2 + 2h 2 o + 4e - \u003d 4OH - (si l'oxydant est zerod)

2H + + 2e - \u003d H 2 (si l'oxydant est acide)

La corrosion d'oxygène se déroule dans des solutions neutres et de base et de corrosion d'hydrogène - dans des solutions acides.

Exemple. Considérez le processus de corrosion électrochimique du fer galvanisé et nickelé dans air humide (Milieu neutre) et en acide chlorhydrique, si le revêtement est cassé?

Décision. Sur la base de la position des métaux dans un certain nombre de potentiels d'électrode standard, nous constatons que le zinc plus actif métal ( B) que fer ( B), et il y aura une anode dans la paire de galvanoplastie de la corrosion de zinc et la cathode de fer. L'anode de zinc se dissout.

Processus d'anode:

Zn - 2e - \u003d zn 2+

Les électrons de zinc se déplacent sur le fer et au bout du fer - l'électrolyte est restauré par l'oxydant.

Processus de la cathédrale:

2H + + 2e - \u003d H 2 (milieu acide)

Le produit de la corrosion dans le milieu acide est le sel zncl 2, dans l'hydroxyde de milieu neutre - Zn (OH) 2:

Zn + 2ncl \u003d zncl 2 + h 2

2ZN + O 2 + 2H 2 O \u003d 2ZN (OH) 2

Dans l'ordre, le revêtement zinc (anodique) protège le fer de la corrosion.

En paire Fe - Ni plus actif métal est fer à repasser ( B), il agit comme une anode et est détruit.

Processus d'anode:

Fe - 2e - \u003d Fe 2+

Processus de la cathédrale:

2H + + 2e - \u003d H 2 (milieu acide)

O 2 + 2h 2 o + 4e - \u003d 4OH - (environnement neutre)

Le produit de corrosion dans un milieu acide est le sel FECL 2 et neutre - Fe (OH) 2, qui, en présence d'oxygène dans l'électrolyte, est oxydé:

Fe + 2ncl \u003d feCl 2 + h 2

2FE + O 2 + 2H 2 O \u003d 2FE (OH) 2

Dans le même temps, des couches lâches de rouille brune sont formées.

Couvrant le fer moins actif des métaux (revêtements cathodiques) sont efficaces jusqu'à ce qu'ils soient violés.

Les métaux chimiquement purs sont plus résistants à la corrosion que les alliages métalliques.

Exemple. Quelles sont les causes de la corrosion en fonte?

Décision. Le fonte a une composition inhomogène. Le fonte est un alliage de fer avec du carbone, il contient des grains de cimente Fe 3 C. Il y a une vapeur galvanique entre le métal libre et son composé. L'anode dans ce cas est un métal et des grains cathotrôlés, car il fait partie des électrons de conductivité de celui-ci est consacré à l'éducation liaison chimique. S'il y a de l'humidité du fer (anode) commence à se déplacer vers des ions Fe 2+, qui sont donnés avec des ions OH formés sur la cémentation (cathode), le fer (II), l'hydroxyde de fer (II), oxygène oxydé à la rouille.

Processus d'anode:

Fe - 2e - \u003d Fe 2+

Processus de la cathédrale:

O 2 + 2h 2 o + 4e - \u003d 4OH -

4FE (OH) 2 + O 2 + 2H 2 O \u003d 4FE (OH) 3

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Dans chaque réaction d'oxydation, y compris les réactions

Zn + CUSO 4 \u003d ZNSO 4 + CU (1)

deux paires de récupération redox sont impliquées - Agent réducteur (Zn) et sa forme oxydée (Zn 2+); Oxydant (Cu 2+) et sa forme restaurée (CU). La mesure de la capacité d'oxydation de cette paire est le potentiel de redox ou d'électrode, ce qui est noté où le bœuf est une forme oxydée, le rouge est une forme restaurée (par exemple). Il est impossible de mesurer la valeur absolue du potentiel. Les mesures sont donc effectuées par rapport à la norme, telle qu'une électrode d'hydrogène standard.

Électrode d'hydrogène standardil se compose d'une plaque platine recouverte d'une mince poudre de platine immergée dans une solution d'acide sulfurique avec une concentration d'ions d'hydrogène égal à 1 mol / l. L'électrode est lavée avec un courant d'hydrogène gazeux sous pression 1.013 · 10 5 PA à une température de 298 K. Sur la surface du platine, une réaction réversible est une procédure, qui peut être représentée comme suit:

2h + + 2 û h 2.

Le potentiel d'une telle électrode accepter pour zéro: B (dimension potentielle - volts).

Les potentiels standard sont mesurés ou calculés pour un grand nombre de paires de redox (semi-ressource) et sont indiqués dans des tables. Par example, . Que suite valeur, surtout oxydant fortc'est une forme oxydée (OX) de cette paire. Que moins la valeur du potentiel, en particulier agent réducteur fort est la forme réduite (rouge) de la paire redox.

Un certain nombre de métaux situés dans l'ordre d'augmenter leurs potentiels d'électrode standard sont appelés gamme électrochimique de métaux (un certain nombre d'activités de métaux):

LI BA SR CA NA MG AL MN ZN CR FE CD CO NI SN PB H. BI CU AG HG UE

E 0< 0 E 0 =0 E 0 > 0

Un numéro commence par les métaux les plus actifs (alcaline) et le "noble" est terminé, c'est-à-dire métaux hauts. La gauche est les métaux d'affilée, d'autant plus puissant propriétés de récupération Ils possèdent, ils peuvent présenter des métaux des solutions de sel à droite. Les métaux situés à l'hydrogène sont déplacés des solutions acides (sauf HNO 3 et H 2 SO 4 CONC).

Dans les cas où le système est dans des conditions non standard,

,

où - le potentiel du système dans des conditions non standard, dans;

- le potentiel du système dans des conditions standard, dans;

R est une constante de gaz universelle (8,31 j / mol k);

T - Température, K;

n est le nombre d'électrons impliqués dans le processus;

F - le nombre de faraday (96500 k / mol);

A, B - Le produit de concentrations (mol / l) des formes oxydées et restaurées des participants au processus, érigé dans le degré de coefficients stœchiométriques.

Les concentrations de solides et d'eau sont prises par unité.

À une température de 298 K, après substitution des valeurs numériques r et f,

l'équation Nernsta prend la forme:

. (2)

Donc pour une demi-réaction

Û

Équation Nernsta

En utilisant les valeurs des potentiels d'électrode, la direction de l'écoulement spontané de la réaction redox peut être déterminée. Au cours de l'OSR, les électrons sont toujours déplacés d'une paire contenant un agent réducteur à une paire contenant un agent oxydant. Dénoter

Potentiel d'électrode d'une paire contenant l'agent oxydant;