Propriedades químicas do alcino e mesa de preparação. Propriedades físicas e químicas dos alcinos
Propriedades dos alcinos
Propriedades físicas. Os pontos de ebulição e fusão dos hidrocarbonetos acetilênicos aumentam com seu peso molecular. Em condições normais, os alcinos C2H2-C4H6 são gases, C5H8-C16H30 são líquidos, com C17H32 são sólidos. Os pontos de ebulição e fusão dos alcinos são mais altos do que os dos alcenos correspondentes (Tabela 6.4.1).
Tabela 6.4.1. Propriedades físicas de alcenos e alcinos
Os alcinos são pouco solúveis em água, melhor em solventes orgânicos.
Propriedades quimicas alcinos são semelhantes aos alcenos, devido à sua insaturação.
Características das ligações em alcinos:
Algumas diferenças nas propriedades de alcinos e alcanos são determinadas pelos seguintes fatores.
- os elétrons-p de uma ligação tripla mais curta são mais fortemente mantidos pelos núcleos dos átomos de carbono e têm menor polarizabilidade (mobilidade). Portanto, reações conexão eletrofílica para alcinos proceda mais lentamente do que para alcenos.
- a nuvem de elétrons-p da ligação tripla está concentrada principalmente no espaço internuclear e protege os núcleos dos átomos de carbono do exterior em menor grau. A consequência disso é a disponibilidade de núcleos de carbono quando atacados por reagentes nucleofílicos e a capacidade dos alcinos de entrar em reações adição nucleofílica.
- A ligação de um átomo de hidrogênio com carbono no estado hibridizado com sp é muito mais polar do que as ligações C-H em alcanos e alcenos. Isso é explicado pela contribuição diferente para o estado hibridizado do orbital s, que retém elétrons mais fortemente do que p-AO (compare a forma e a energia de s- e p-AO). A participação da s-AO no estado sp 3 é de 25%, na sp 2 - 33% e na sp - 50%. Quanto maior a contribuição do s-AO, maior a capacidade do átomo de reter elétrons externos, ou seja, sua eletronegatividade. O aumento da polaridade da ligação C (sp) -H leva à possibilidade de sua clivagem heterolítica com a eliminação do próton H +. Assim, os alcinos com uma ligação tripla terminal (alcinos-1) exibem propriedades ácidas e são capazes de reagir com metais para formar sais.
I. Reações de adição a alcinos
1. Hidrogenação
Na presença de catalisadores metálicos (Pt, Ni), os alcinos adicionam hidrogênio para formar alcenos (o primeiro
ligação p) e, em seguida, alcanos (a segunda ligação p é quebrada):
Ao usar um catalisador menos ativo
a hidrogenação pára na fase de formação de alcenos.2. Halogenação
A adição eletrofílica de halogênios aos alcinos ocorre mais lentamente do que para os alcenos (a primeira ligação p é mais difícil de quebrar do que a segunda):
Os alcinos descoloram a água de bromo (reação qualitativa).
3. Hidrohalogenação
A adição de haletos de hidrogênio também ocorre por meio de um mecanismo eletrofílico. Os produtos de adição a alcinos assimétricos são determinados pela regra de Markovnikov:
A hidrocloração de acetileno é usada em um dos métodos industriais obtenção de cloreto de vinil:
O cloreto de vinila é o material de partida (monômero) na produção de cloreto de polivinila (PVC).
4. Hidratação (reação de Kucherov)
A adição de água ocorre na presença de um catalisador de sal de mercúrio (II) e prossegue através da formação de um álcool insaturado instável, que é isomerizado em acetaldeído (no caso do acetileno):
ou em cetona (no caso de outros alcinos):5. Polimerização
1. Dimerização sob a ação de uma solução aquosa de amônia de CuCl:
2. Trimerização de acetileno sobre carvão ativado leva à formação de benzeno (reação de Zelinsky):
É possível a formação de moléculas contendo um maior número de unidades de acetileno, tanto cíclicas quanto lineares.
... -CH \u003d CH-CH \u003d CH-CH \u003d CH- ...(tais polímeros têm propriedades semicondutoras).
Deve-se notar também que a substância de alto peso molecular é carbyne (a terceira modificação alotrópica do carbono) - é formada não como resultado da polimerização do acetileno, mas durante a policondensação oxidativa do acetileno na presença de CuCl:
II. Formação de sal
Acetileno e seus homólogos com uma ligação tripla terminal (alcinos-1) devido à polaridade da ligação DE(sp) - H exibem propriedades ácidas fracas: os átomos de hidrogênio podem ser substituídos por átomos de metal. Neste caso, os sais são formados - acetilenetos:
Acetilenetos de metais alcalinos e alcalino-terrosos são usados \u200b\u200bpara obter homólogos de acetileno (seção 6.5).
Quando o acetileno (ou) interage com soluções de amônia de óxido de prata ou cloreto de cobre (I), precipitados de acetilenetos insolúveis precipitam:
Formação de um precipitado branco de acetileneto de prata (ou vermelho-marrom - acetileneto de cobre) serve resposta de qualidadepara a ligação tripla terminal.Os acetilenetos se decompõem quando expostos a ácidos: Quando secos, os acetilenetos de metais pesados \u200b\u200bsão sensíveis ao choque e explodem facilmente.Se a ligação tripla não estiver no final da cadeia, não há propriedades ácidas (não há átomo de hidrogênio móvel) e os acetilenetos não são formados:
III. Oxidação de alcinos
O acetileno e seus homólogos são oxidados pelo permanganato de potássio com a clivagem da ligação tripla e a formação ácidos carboxílicos:
Os alcinos descoloram a solução de KMnO 4, que é usada para sua determinação qualitativa.
Durante a combustão (oxidação completa) do acetileno, uma grande quantidade de calor é liberada:
A temperatura da chama de acetileno-oxigênio atinge 2800-3000 ° C. O uso de acetileno para soldar e cortar metal é baseado nisso. O acetileno forma misturas explosivas com o ar e o oxigênio. No estado comprimido, e especialmente no estado liquefeito, é capaz de explodir com o impacto. Portanto, o acetileno é armazenado em cilindros de aço na forma de soluções em acetona, que é impregnada com amianto ou terra diatomácea.
A oxidação do acetileno e de seus homólogos ocorre dependendo do meio em que o processo ocorre.
Alcinos (hidrocarbonetos acetilênicos) são hidrocarbonetos alifáticos insaturados, cujas moléculas contêm uma ligação tripla C≡C.
A ligação tripla C≡C é realizada por 6 elétrons comuns:
A formação de tal ligação envolve átomos de carbono em sp-estado hibridizado ... Cada um deles tem doissp- orbitais híbridos e dois não híbridosr-orbitais
Fórmula geral: C n H 2n-2
Acabando
Série homológica:
C2H2 ethin ou acetileno(ainda mais comumente usado)
C3 H 4 propino
C4 H 6 butin
Pentina C 5 H 8
Nomenclatura:
De acordo com a nomenclatura sistemática, os nomes dos hidrocarbonetos acetilênicos são derivados dos nomes dos alcanos correspondentes (com o mesmo número de átomos de carbono), substituindo o sufixo -A em -Dentro :
2 átomos С → etano → et dentro ; 3 átomos С → propano → prop dentro etc.- A cadeia principal é escolhida de tal forma que inclui necessariamente uma ligação tripla (ou seja, pode não ser a mais longa) (assim como nos alquenos).
- A numeração dos átomos de carbono começa no final da cadeia mais próximo da ligação tripla. O número que indica a posição da ligação tripla é geralmente colocado após o sufixo-Dentro ... Por exemplo:
Isomerismo de alcinos
Isomeria estruturalIsomeria espacial em relação à ligação tripla em alcinos não se manifesta, porque os substituintes podem estar localizados em apenas uma direção - ao longo da linha de comunicação.
Propriedades quimicas os alcinos são semelhantes aos alcenos, devido à sua insaturação.
Reações de adição a alcinos
1. Hidrogenação
Na presença de catalisadores metálicos (Pt, Ni), os alcinos adicionam hidrogênio para formar alcenos (a primeira ligação π é quebrada) e, em seguida, alcanos (a segunda ligação π é quebrada):
2. Halogenação
Alcinos descoloram a água de bromo (reação qualitativa).
Isto é o que parece:
3. Hidrohalogenação
A hidrocloração de acetileno é usada em um dos métodos industriais para a produção de cloreto de vinila:
Radical CH 2 \u003d CH-chamado vinil,o nome deste radical é muito comum em testes de USE
O cloreto de vinila é o material de partida (monômero) na produção de cloreto de polivinila (PVC).
4. Hidratação ( reação de Kucherov)
A adição de água ocorre na presença de um catalisador de sal de mercúrio (II) e prossegue através da formação de um álcool insaturado instável, que é isomerizado em acetaldeído (no caso do acetileno):
ou em cetona (no caso de outros alcinos):
5. Polimerização
2. Trimerização de acetileno sobre carvão ativado leva à formação de benzeno ( reação de Zelinsky ):
Existe uma substância interessante de alto peso molecular - carbyne (um de modificações alotrópicas carbono) - é formado não como resultado da polimerização do acetileno, mas durante a policondensação oxidativa do acetileno na presença de CuCl:
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Existe uma reação que não é frequentemente encontrada em livros didáticos, mas frequentemente nos testes GIA e USE:
Alkyne - esta hidrocarbonetos insaturadoscujas moléculas contêm uma ligação tripla. O representante é o acetileno, seus homólogos:
A fórmula geral é - C n H 2 n -2 .
A estrutura dos alcinos.
Os átomos de carbono que formam uma ligação tripla estão em sp- hibridização. σ - as conexões estão em um plano, em um ângulo de 180 ° C, e π -ligações são formadas pela sobreposição de 2 pares de orbitais não híbridos de átomos de carbono adjacentes.
Isomeria de alcino.
Os alcinos são caracterizados por isomeria do esqueleto de carbono, isomeria da posição da ligação múltipla.
O isomerismo espacial não é típico.
Propriedades físicas dos alcinos.
Em condições normais:
C2-C4 - gases;
C 5 -C 16 - líquidos;
De 17e mais - sólidos.
Os pontos de ebulição dos alcinos são mais elevados do que os dos alcanos correspondentes.
A solubilidade em água é desprezível, ligeiramente superior à dos alcanos e alquenos, mas ainda muito baixa. Alta solubilidade em solventes orgânicos não polares.
Obtendo alcinos.
1. Clivagem de 2x moléculas de haleto de hidrogênio de cones dihalogenados, que estão em átomos de carbono adjacentes ou em um. A clivagem ocorre sob a influência de uma solução alcalina alcoólica:
2. A ação de haloalcanos em sais de hidrocarbonetos de acetileno:
A reação prossegue através da formação de um carbânion nucleofílico:
3. Rachadura de metano e seus homólogos:
No laboratório, o acetileno é obtido:
Propriedades químicas dos alcinos.
As propriedades químicas dos alcinos são explicadas pela presença de uma ligação tripla em uma molécula de alcino. Reação típica para alcinos - reação de adição, que ocorre em 2 etapas. O primeiro é o apego e a formação de uma ligação dupla, e o segundo é o apego à ligação dupla. A reação dos alcinos é mais lenta do que a dos alcenos, porque a densidade de elétrons da ligação tripla é "espalhada" de forma mais compacta do que a dos alquenos e, portanto, menos acessível aos reagentes.
1. Halogenação. Halogênios são anexados aos alcinos em 2 estágios. Por exemplo,
E no total:
Alkyneassim como os alcenos descoloram a água de bromo, portanto, essa reação também é qualitativa para os alcinos.
2. Hidrohalogenação. Os halogenetos de hidrogênio se ligam a uma ligação tripla um pouco mais difícil do que a uma ligação dupla. Para acelerar (ativar) o processo, um ácido de Lewis forte é usado - AlCl 3
.
Sob tais condições, é moda obter cloreto de vinila a partir do acetileno, que é usado na produção de polímero - cloreto de polivinila, que tem importância crítica na industria:
Se o haleto de hidrogênio estiver em excesso, a reação (especialmente para alcinos assimétricos) prossegue de acordo com a regra de Markovnikov:
3. Hidratação (adição de água). A reação ocorre apenas na presença de sais de mercúrio (II) como catalisador:
No primeiro estágio, é formado um álcool insaturado, no qual o grupo hidroxila está localizado no átomo de carbono formando uma dupla ligação. Esses álcoois são chamados vinil ou fenóis.
Uma característica distintiva de tais álcoois é a instabilidade. Eles são isomerizados em compostos de carbonila mais estáveis \u200b\u200b(aldeídos e cetonas) devido à transferência de prótons de ELE-grupos para carbono em uma ligação dupla. Em que π - a ligação é quebrada (entre os átomos de carbono), e um novo é formado π ligação entre os átomos de carbono e o átomo de oxigênio. Esta isomerização ocorre devido à maior densidade da ligação dupla C \u003d O comparado com C \u003d C.
Apenas o acetileno é convertido em aldeído, seus homólogos são convertidos em cetonas. A reação prossegue de acordo com a regra de Markovnikov:
Esta reação é chamada - reações de Kucherov.
4. Aqueles alcinos, que têm uma ligação tripla terminal, podem remover um próton sob a ação de reagentes ácidos fortes. Esse processo se deve à forte polarização do vínculo.
O motivo da polarização é a forte eletronegatividade do átomo de carbono em sp-hibridização, então os alcinos podem formar sais - acetilenetos:
Acetilenetos de cobre e prata são facilmente formados e precipitados (quando o acetileno é passado por uma solução de amônia de óxido de prata ou cloreto de cobre). Essas reações são qualidadepara a ligação tripla terminal:
Os sais resultantes são prontamente decompostos por HCl, como resultado, o alcino original é lançado:
Portanto, alcinos podem ser facilmente isolados de uma mistura de outros hidrocarbonetos.
5. Polimerização. Com a participação de catalisadores, os alcinos podem reagir entre si e, dependendo das condições, vários produtos podem ser formados. Por exemplo, sob a influência de cloreto de cobre (I) e cloreto de amônio:
Vinil acetileno (o composto resultante) combina cloreto de hidrogênio para formar cloropreno, que serve como matéria-prima para a produção de borracha sintética:
6. Se o acetileno for passado através do carvão a 600 ºС, um composto aromático - o benzeno é obtido. A partir dos homólogos de acetileno, homólogos de benzeno são obtidos:
7. Reação de oxidação e redução. Os alcinos são facilmente oxidados pelo permanganato de potássio. A solução fica descolorida porque há uma ligação tripla no composto original. Durante a oxidação, a ligação tripla se divide para formar um ácido carboxílico:
Na presença de catalisadores metálicos, ocorre redução com hidrogênio:
O uso de alcinos.
Com base nos alcinos, são produzidos muitos compostos diferentes que são amplamente utilizados na indústria. Por exemplo, obtenha isopreno - o composto inicial para a produção de borracha de isopreno.
O acetileno é usado para soldar metais, porque seu processo de combustão é muito exotérmico.
Os alcinos são chamados de hidrocarbonetos insaturados, cujas moléculas contêm uma ligação tripla. Fórmula de alcinos gerais
De acordo com a nomenclatura IUPAC, a presença de uma ligação tripla em uma molécula é designada pelo sufixo -ine, que substitui o sufixo -ano no nome do alcano correspondente.
A isomeria estrutural de alcinos, como alcenos, é devido à estrutura da cadeia de carbono e à posição da ligação tripla nela.
A estrutura da ligação tripla é discutida em detalhes no § 3 (ver Fig. 3.6, 3.7).
Propriedades físicas.
De propriedades físicas alcinos se assemelham a alcanos e alcenos. Alcinos inferiores são gases - líquidos, alcinos superiores - sólidos. Os pontos de ebulição dos alcinos são ligeiramente mais elevados do que os dos alcenos correspondentes.
Métodos de obtenção.
1. O método geral para a produção de alcinos é a reação de desidrophalogenação - a eliminação de duas moléculas de halogeneto de hidrogênio de alcanos dihalogenados, que contêm dois átomos de halogênio em átomos de carbono adjacentes (por exemplo, -dibromopropano), ou em um átomo de carbono (-dibromopropano). A reação ocorre sob a ação de uma solução alcoólica de hidróxido de potássio:
2. O mais importante dos alcinos - acetileno - é produzido industrialmente por craqueamento de metano em alta temperatura:
No laboratório, o acetileno pode ser obtido por hidrólise de carboneto de cálcio:
Propriedades quimicas.
Uma ligação tripla é formada por dois átomos de carbono no estado β-híbrido. Duas ligações β estão localizadas em um ângulo de 180 ° e duas ligações β estão localizadas em regiões mutuamente perpendiculares (ver § 3). A presença de ligações β determina a capacidade dos alcinos de entrar em reações de adição eletrofílica. No entanto, essas reações ocorrem mais lentamente para alcinos do que para alcenos. Isso se deve ao fato de que a densidade de elétrons β da ligação tripla está localizada de forma mais compacta do que nos alquenos e, portanto, é menos acessível para interação com vários reagentes.
1. Halogenação. Os halogênios são anexados aos alcinos em dois estágios.
Por exemplo, a adição de bromo ao acetileno leva à formação de dibromoeteno, que, por sua vez, reage com um excesso de bromo para formar tetrabromoetano:
2. Hidrohalogenação. Os halogenetos de hidrogênio são mais difíceis de anexar a uma ligação tripla do que a uma ligação dupla. Para ativar o uso de haleto de hidrogênio - ácido forte Lewis. Neste caso, o cloreto de vinila (cloroeteno) pode ser obtido a partir do acetileno, que é usado para obter um importante polímero - cloreto de polivinila:
3. Hidratação. A adição de água aos alcinos é catalisada por sais de mercúrio (II):
Na primeira etapa da reação, é formado um álcool insaturado, no qual o grupo hidroxila está localizado diretamente no átomo de carbono na ligação dupla. Esses álcoois são comumente chamados de vinil ou enóis.
Uma característica distintiva da maioria dos enóis é sua instabilidade. No momento de sua formação, são isomerizados a compostos carbonílicos mais estáveis \u200b\u200b(aldeídos ou cetonas) devido à transferência de um próton do grupo hidroxila para o átomo de carbono vizinho na ligação dupla. Neste caso, a ligação β entre os átomos de carbono é quebrada e uma ligação β é formada entre o átomo de carbono e o átomo de oxigênio. A razão para a isomerização é a maior resistência da ligação dupla em comparação com a ligação dupla
Como resultado da reação de hidratação, apenas o acetileno é convertido em aldeído, a hidratação dos homólogos do acetileno prossegue de acordo com a regra de Markovnikov e os enóis resultantes são isomerizados em cetonas. Assim, por exemplo, o propino é convertido em acetona:
4. Propriedades ácidas. Uma característica dos alcinos com uma ligação tripla terminal é a sua capacidade de separar um próton sob a ação de bases fortes, ou seja, exibem propriedades ácidas fracas. A possibilidade de eliminação do próton se deve à forte polarização da ligação β.A razão para a polarização é a alta eletronegatividade do átomo de carbono no estado β-híbrido. Portanto, os alcinos, ao contrário dos alcenos e alcanos, são capazes de formar sais chamados acetilenetos:
Os acetilenetos de prata e cobre (I) se formam facilmente e precipitam quando o acetileno é passado através de uma solução de amônia de óxido de prata ou cloreto de cobre (I) (veja a formação desses complexos em § 15). Esta reação serve para detectar alcinos com uma ligação tripla no final da cadeia:
Acetilenetos de prata e cobre como sais de ácidos muito fracos são prontamente decompostos pela ação do ácido clorídrico com a liberação do alcino inicial:
Assim, utilizando as reações de formação e decomposição de acetilenetos, é possível isolar alcinos de misturas com outros hidrocarbonetos.
5. Polimerização. Na presença de catalisadores, os alcinos podem reagir uns com os outros, com diferentes produtos sendo formados dependendo das condições. Então, sob a influência solução aquosa acetileno se dimeriza para dar vinil acetileno.
