Determinação da direção das reações redox. Fontes irreversíveis de corrente contínua

Ao descrever as reações redox, não se pode limitar apenas ao lado qualitativo do processo, mas é preciso ser capaz de caracterizá-lo quantitativamente, o que permite determinar a direção dessa reação. Para quantificar as reações redox essencial possuem características como potenciais de oxidação-redução e determinação da mudança na energia de Gibbs do sistema.

Potenciais de oxidação-redução. Considere a reação de interação do zinco com uma solução de sulfato de cobre:

A temperatura e pressão constantes (25 ° C e 101.325 Pa), de acordo com a lei de Hess, o processo será acompanhado por um efeito térmico:

O zinco doa elétrons como agente redutor. Este processo pode ser descrito como uma meia-reação

O íon cobre como agente oxidante aceita elétrons, o que é expresso pela segunda meia-reação

Ambas as semi-reações ocorrem no ponto de contato entre o zinco e a solução de CuSO 4, e os elétrons são transferidos diretamente do zinco para os íons de cobre. Esta reação pode ser realizada de modo que as semi-reações de oxidação e redução sejam espacialmente separadas. Em seguida, os elétrons passarão do agente redutor para o agente oxidante através do condutor de corrente elétrica - o circuito externo. Para isso, uma placa de zinco é imersa em uma solução de ZnS0 4 e uma placa de cobre é imersa em uma solução de CuS0 4. Se ambas as meias-células obtidas forem conectadas com um tubo preenchido com uma solução condutora, você obtém uma célula galvânica Daniel-Jacobi (Fig. 9.2).

Figura: 9.2.

célula galvânica

Na primeira meia-célula do eletrodo de zinco (ânodo), o zinco é oxidado, e na segunda meia-célula do eletrodo de cobre (cátodo), o cobre é reduzido. Os elétrons se movem do eletrodo de zinco para o eletrodo de cobre devido à diferença de potencial. Resumindo as equações de ambas as semi-reações, obtemos a equação para a reação de formação de corrente:

Os cátions de zinco formados durante a oxidação criam um excesso de carga positiva na solução. A solução contendo o eletrodo de cobre está esgotada em cátions de cobre, portanto, esta solução é caracterizada por uma carga negativa excessiva. No campo elétrico resultante, os cátions de cobre e zinco se movem do eletrodo de zinco para o de cobre, e os ânions S0 4 + se movem do cobre para o eletrodo de zinco, que pode ser representado pelo diagrama

A força eletromotriz (EMF) de uma célula galvânica surge devido à ocorrência de uma reação oxidante-redutora. Força motriz reação química é a diminuição da energia de Gibbs AG, que determina o trabalho máximo de uma reação química. Quando o circuito externo é fechado, parte da energia do sistema é gasta na liberação de calor Joule, ns acompanhada por trabalho útil, e o processo é irreversível. A célula galvânica realiza o trabalho máximo quando a reação é reversível em condições de equilíbrio. Isso é possível quando o EMF do elemento é totalmente compensado pelo EMF externo (igual em magnitude e oposto em sinal). Neste caso, a mudança na energia livre é determinada pelo produto da eletricidade que flui através da célula galvânica pela tensão da célula E:

onde p - o número de moles transferidos no processo de elétrons; F - Constante de Faraday (quantidade nF é igual à quantidade de eletricidade).

Se o processo prosseguir sob condições padrão (25 ° C, atividade de íons é 1), então a voltagem da célula é denotada E °, e a mudança correspondente na energia é A G °. A Equação (9.1) assume a forma

O sinal negativo do lado direito da equação (9.2) mostra que se uma célula eletroquímica cria espontaneamente uma tensão elétrica, então, como resultado, o sistema deve perder energia. A quantidade E °, chamado potencial de eletrodo padrão (redox), é o potencial de um determinado processo de eletrodo, no qual a atividade de todos os íons que participam dele é 1.

Para determinar E °, é necessário outro sistema de eletrodos com potencial conhecido. Ao combinar dois sistemas de eletrodos em uma célula galvânica, seu EMF pode ser medido. Um sistema de hidrogênio consistindo de negro de platina saturado com gás hidrogênio é adotado como eletrodo padrão. Os valores do potencial padrão do eletrodo de substâncias dissolvidas referem-se a soluções 1 M, e para compostos gasosos - a 101 325 Pa. Como E ° para um eletrodo de hidrogênio é considerado igual a zero, então AC ° reações

também deve ser convencionalmente assumido como zero. Portanto, se M "+ (a forma oxidada do sistema M e + / M (t)) é um oxidante (aceptor de elétrons) melhor do que H 3 0, então a reação

acompanhada por uma diminuição da energia livre. O potencial padrão do eletrodo desta reação é positivo (equação (9.1)). Por outro lado, se M é um agente redutor melhor do que o hidrogênio, então o potencial do eletrodo padrão dessa reação será negativo. Então, para o sistema

equilíbrio é deslocado para a formação de metal, portanto, A G ° E °\u003e 0; Verdadeiro significado E ° \u003d +0,80 V.

Por exemplo, no sódio, o equilíbrio "metal - íon metálico" é deslocado em direção ao íon e E ° \u003d -2,71 V.

A partir desses exemplos, é fácil entender que as reações envolvendo elementos fortemente básicos (Li, K, Na, Ca, etc.), que facilmente doam elétrons (agentes redutores), são caracterizadas por um valor negativo E °, enquanto as reações com a participação de elementos fracamente básicos, que tendem a anexar elétrons (oxidantes), correspondem a valores positivos E °. Vários elementos dispostos em ordem crescente de potenciais de eletrodo padrão são chamados de séries eletroquímicas (Tabela 9.1).

Nos processos de formação de cátions em solução, o elemento que estiver mais alto nesta linha irá deslocar os elementos que estão mais baixos.

Da mesa. 9.1 é claro que o cloro (E ° \u003d +1,36) - um agente oxidante mais forte do que o bromo ( E ° \u003d +1,07) e zinco ( E ° \u003d -0,76) é um agente redutor mais forte do que o chumbo ( E ° \u003d -0,13).

Tabela 9.1

Série eletroquímica

Se for necessário comparar dois sistemas redox e descobrir em que direção a reação pode ocorrer, então é necessário comparar seus potenciais normais. Um sistema com um potencial mais positivo desempenhará o papel de um agente oxidante, ou seja, exibem uma tendência de anexar elétrons. Portanto, se você misturar soluções de sais (Sn 4+, Sn 2 ") e (Fe 3+, Fe 2+), a reação

irá da esquerda para a direita desde Ep e\u003e E $ p.

Muitos oxidantes são ânions de ácidos que contêm oxigênio, e suas reações geralmente ocorrem em um ambiente ácido:

Mesa 9.2 mostra os valores dos potenciais de redução de sistemas redox em soluções aquosas.

Tabela 9.2

Potenciais padrão de alguns sistemas redox

em soluções aquosas a 25 ° С

Muitas vezes, em vez do símbolo E ° use o símbolo cf °.

Usando os dados da tabela. 9.1 e 9.2, é possível determinar em que direção ocorrerão as reações com a participação de FeCl 3 e halogenetos, que se apresenta de forma geral:

Para cinco reações de eletrodo possíveis, encontramos os valores dos potenciais de eletrodo padrão:

Vamos representar a reação pretendida na forma iônica:

Sabe-se que ocorre uma transição independente de elétrons de um sistema eletroquímico com menor valor do potencial do eletrodo para um sistema com maior valor. Conclui-se que o primeiro desses sistemas será um agente redutor e o segundo será um agente oxidante. Diferença entre valores E ° na reação de FeCl 3 com haletos serão respectivamente iguais a: para KF E ° \u003d 0,77 - 2,80 \u003d -2,03 V; para KS1 E ° \u003d 0,77 - 1,36 \u003d -0,59 V; para KBg E ° \u003d 0,77 - 1,07 \u003d -0,30 V; para KI E ° \u003d 0,77 - 0,54 \u003d +0,23 V. Como você pode ver, a diferença entre os potenciais padrão tem um valor positivo apenas no caso de KI; portanto, é na presença de iodeto de potássio que a reação prossegue da esquerda para a direita, ou seja, ocorrerá redução de Fe 3 "a Fe 2+.

Vamos considerar a possibilidade de oxidação do HBr soluções aquosas KMn0 4 ou K 2 Cr 2 0 7.

Para sistemas

significado E ° respectivamente igual a +1,51 V e +1,33 V.

Para a reação Br 2 + 2e ~ - "2Вг; E ° \u003d +1,07 V.

Portanto, ambas as soluções irão oxidar o HBr.

Às vezes você tem que lidar com essas reações redox quando os valores E ° pois um agente oxidante e um agente redutor estão próximos um do outro. Em tais casos, para resolver a questão da direção da reação, é necessário levar em consideração o efeito das concentrações das formas oxidadas e reduzidas das substâncias correspondentes nos potenciais do eletrodo. A equação que liga o valor do potencial do eletrodo com as concentrações das formas oxidada e reduzida da substância e a temperatura tem a forma

onde R - constante molar do gás; p - o número de elétrons transferidos no processo; T - temperatura absoluta; F - Constante de Faraday; [ok | - concentração da forma oxidada; [como | - concentração da forma restaurada; shopping - coeficientes na equação de reação. Usando a relação (9.3), chamada de equação de Nernst, considere a reação

que espontaneamente pode ir nas duas direções, dependendo das concentrações de íons de ferro e mercúrio. Neste caso, dois sistemas eletroquímicos ocorrem:

Os seguintes potenciais correspondem a cada processo de eletrodo de acordo com a fórmula (9.3):

Vamos supor que \u003d \u003d 10 1 mol / 1000 g H 2 0, a \u003d 10 4 mol / 1000 g H 2 0. Substituindo esses dados nas proporções de ?, E E v pegue

Esses dados mostram que E (\u003e E 2. Portanto, a reação prossegue da esquerda para a direita.

Se imaginarmos a razão inversa das concentrações, ou seja, | Hg 2 +] \u003d \u003d | Fe 2+] \u003d 10 "4, a \u003d 10" 1 mol / 1000 g H 2 0, então

Temos?, E v, portanto, a reação prossegue da direita para a esquerda.

A direção e a integridade da reação redox podem ser determinadas com base na constante de equilíbrio. Portanto, para um processo expresso pelas seguintes duas semi-reações:

onde mw q - fatores estequiométricos da reação redox, produto mwq igual ao número de elétrons transferidos durante a reação.

Como no momento do equilíbrio, os potenciais do agente oxidante e do agente redutor tornam-se iguais, então, usando a equação (9.3), podemos calcular PARA? ... Nós denotamos E ok = E v uma E vos \u003d ?. ; , ou seja, E x = E.;, então, de acordo com a equação de Nernst, temos

Substituindo os valores R\u003e T e F, por exemplo, a 25 ° C, obtemos

de onde segue que

Como então

Conseqüentemente,

onde p - o número de elétrons transferidos no processo. Por exemplo, para a reação

E se PARA? \u003e 1, então a reação prossegue na direção da formação de seus produtos, ou seja, da esquerda para a direita. Quando PARA? 1, então a reação é enviesada para os materiais de partida.

O critério para a ocorrência espontânea de processos químicos é a mudança na energia livre de Gibbs (ΔG  О). A mudança na energia de Gibbs do ORP está associada à diferença nos potenciais redox (eletrodo) dos participantes do processo redox E:

onde F é a constante de Faraday; n é o número de elétrons que participam do processo redox; E é a diferença nos potenciais redox ou a força eletromotriz do ORP (EMF de uma célula galvânica formada por dois sistemas redox):

E \u003d  0 -  B,

onde  0 é o potencial do agente oxidante,  V é o potencial do agente redutor .

Considerando o acima: RVR flui na direção direta se seu EMF for positivo, ou seja, E SOBRE; caso contrário (E O) O OVR fluirá na direção oposta.EMF calculado para condições padrão é chamado de padrão e denotado por E .

Exemplo 1: Determine se a reação é possível na direção para frente sob condições padrão:

2Fe 3+ + 2 I  2Fe 2+ + I 2.

Quando a reação prossegue na direção direta, o agente oxidante será íons Fe3 +, o agente redutor - íons iodeto (I ) Vamos calcular o EMF padrão:

Resposta: o curso dessa reação só é possível na direção para frente.

Exemplo 2. Determine a direção da reação sob condições padrão:

2KCI + 2MnCI2 + 5CI2 + 8H2O  2KMnO4 + 16HCI.

Suponha que a reação prossiga na direção para frente, então

A reação que prossegue na direção para a frente é impossível. Fluirá da direita para a esquerda, neste caso.

Resposta: essa reação ocorre da direita para a esquerda.

Assim, a reação irá prosseguir na direção em que o EMF é positivo. Os sistemas com um potencial redox mais alto sempre oxidarão os sistemas com um potencial redox mais baixo.

10. Processos eletroquímicos

O processo de conversão mútua de formas químicas e eletroquímicas de energia é chamado de processos eletroquímicos. Os processos eletroquímicos podem ser divididos em dois grupos principais:

1) os processos de conversão de energia química em eletroquímica (em células galvânicas);

2) os processos de conversão de energia elétrica em química (eletrólise).

O sistema eletroquímico é composto por dois eletrodos e um condutor iônico entre eles (fusão, solução eletrolítica ou eletrólitos sólidos - condutores de 2ª espécie). Os eletrodos são chamados de condutores do primeiro tipo, que possuem condutividade eletrônica e estão em contato com um condutor iônico. Para garantir o funcionamento do sistema eletroquímico, os eletrodos são conectados uns aos outros por um condutor metálico denominado circuito externo do sistema eletroquímico.

10.1. Células galvânicas (fontes químicas de corrente elétrica)

Uma célula galvânica (GE) é um dispositivo no qual a energia química de uma reação redox é convertida na energia de uma corrente elétrica. Teoricamente, qualquer OVR pode ser usado para gerar energia elétrica.

R considere um dos mais simples GE - cobre - zinco, ou Daniel - elemento Jacobi (Fig. 10.1). Nele, placas de zinco e cobre são conectadas por um condutor, enquanto cada um dos metais é mergulhado em uma solução do sal correspondente: sulfato de zinco e sulfato de cobre (II). As meias-células são conectadas por um interruptor eletrolítico 1 se estiverem em recipientes diferentes ou separadas por uma partição porosa se estiverem em um recipiente.

Vamos primeiro considerar o estado desse elemento com um circuito externo aberto - o modo "ocioso". Como resultado do processo de troca, os seguintes equilíbrios são estabelecidos nos eletrodos, que, sob condições padrão, correspondem aos potenciais de eletrodo padrão:

Zn 2+ + 2e -  Zn
\u003d - 0,76 V

Cu 2+ + 2e -  Cu
\u003d + 0,34V.

O potencial do eletrodo de zinco tem mais significado negativodo que o potencial do eletrodo de cobre, portanto, quando o circuito externo está fechado, ou seja, quando o zinco é ligado ao cobre com um condutor metálico, os elétrons são transferidos do zinco para o cobre. Como resultado da transição dos elétrons do zinco para o cobre, o equilíbrio no eletrodo de zinco mudará para a esquerda, de modo que uma quantidade adicional de íons de zinco passará para a solução (dissolução do zinco no eletrodo de zinco). Ao mesmo tempo, o equilíbrio no eletrodo de cobre mudará para a direita e ocorrerá uma descarga de íons de cobre (liberação de cobre no eletrodo de cobre). Esses processos espontâneos continuarão até que os potenciais dos eletrodos se equalizem ou todo o zinco se dissolva (ou todo o cobre seja depositado no eletrodo de cobre).

Assim, durante a operação do elemento Daniel - Jacobi, ocorrem os seguintes processos:

1) o movimento dos elétrons no circuito externo do eletrodo de zinco para o de cobre, porque
<
;

2) reação de oxidação do zinco: Zn - 2e - \u003d Zn 2+.

Os processos de oxidação em eletroquímica são chamados de processos anódicos, e os eletrodos nos quais os processos de oxidação ocorrem são chamados de ânodos;portanto, o eletrodo de zinco é o ânodo;

3) a reação de redução dos íons cobre: \u200b\u200bCu 2+ + 2е \u003d Cu.

Os processos de redução em eletroquímica são chamados de processos catódicos e os eletrodos nos quais os processos de recuperação ocorrem são chamados de cátodos;portanto, o eletrodo de cobre é o cátodo;

4) movimento de íons em solução: ânions (SO 4 2-) para o ânodo, cátions (Cu 2+, Zn 2+) para o cátodo, fecha o circuito elétrico da célula galvânica;

5) resumindo as reações do eletrodo, obtemos:

Zn + Cu 2+ \u003d Cu + Zn 2+

ou na forma molecular: Zn + CuSO4 \u003d Cu + ZnSO4.

Como resultado desta reação química em uma célula galvânica, os elétrons se movem na cadeia externa de íons dentro da célula, ou seja, corrente elétrica, portanto, a reação química total que ocorre em uma célula galvânica é chamada de geração de corrente.

Em um registro esquemático que substitui o desenho de uma célula galvânica, a interface entre o condutor de 1º tipo e o condutor de 2º tipo é denotada por uma linha vertical, e a interface entre os condutores de 2º tipo - com duas linhas. O ânodo - a fonte de elétrons que entram no circuito externo - é considerado negativo, o cátodo - positivo. O ânodo é colocado no circuito à esquerda. O esquema Daniel-Jacobi DE, por exemplo, é escrito como:

(-) Zn | ZnSO 4 | | CuSO 4 | Cu (+)

ou na forma molecular iônica:

(-) Zn | Zn 2+ || Cu 2+ | Cu (+).

A razão para a ocorrência e fluxo de uma corrente elétrica em uma célula galvânica é a diferença nos potenciais redox (potenciais do eletrodo 1 ) de reações parciais que determinam a força eletromotriz E eh célula galvânica, e neste caso:

Em geral: E eh =  para -  uma ,

onde  k é o potencial do cátodo,  a é o potencial do ânodo.

E e é sempre maior que zero (E e\u003e O). Se a reação for realizada sob condições padrão, a EMF observada neste caso é chamada de força eletromotriz padrão deste item. Para o elemento Daniel - Jacobi, o EMF padrão é \u003d 0,34 - (-0,76) \u003d 1,1 (B).

Exemplo.

Faça um diagrama, escreva as equações dos processos do eletrodo e as reações de formação de corrente para uma célula galvânica formada por bismuto e ferro, mergulhada em soluções de seus próprios sais com uma concentração de íons metálicos em uma solução C Bi 3+ \u003d 0,1 mol / l, C Fe 2+ \u003d 0,01 mol / l. Calcule o EMF deste elemento em 298K.

Decisão.

A concentração de íons metálicos em solução difere da concentração de 1 mol / l, portanto, é necessário calcular os potenciais dos metais de acordo com a equação de Nernst, compará-los e determinar o ânodo e o cátodo.

 me n + / me \u003d  sobre mim n + / me +
lgCme n +;

 Bi 3+ / Bi \u003d 0,21 +
ig10 -1 \u003d 0,19 V;  F е 2+ / F е \u003d -0,44 +
lg10 -2 \u003d - 0,499V.

O eletrodo de ferro é o ânodo, o eletrodo de bismuto é o cátodo. Esquema PoE:

(-) Fe | Fe (NO 3) 2 || Bi (NO 3) 3 | Bi (+)

ou (-) Fe | Fe 2+ || Bi 3+ | Bi (+).

Equações de processos de eletrodo e reação de formação de corrente:

A: Fe - 2 \u003d Fe 2+ 3

K: Bi 3+ + 3 \u003d Bi 2

3 Fe + 2Bi 3+ \u003d 3Fe 2+ + 2 Bi

EMF deste elemento E e \u003d 0,19 - (-0,499) \u003d 0,689 V.

Em alguns casos, o metal do eletrodo não sofre alterações no decorrer do processo do eletrodo, mas participa apenas da transferência dos elétrons da forma reduzida da substância para a sua forma oxidada. Então, em uma célula galvânica

Pt | Fe 2+, Fe 3+ || MnO , Mn 2+, H + | Pt

a platina desempenha o papel de eletrodos inertes. O ferro (II) é oxidado no ânodo de platina:

Fe 2+ - e - \u003d Fe 3+,

,

e MnO é reduzido no cátodo de platina :

MnO 4 - + 8H + + 5e - \u003d Mn 2+ + 4H 2 O ,.

Equação de reação geradora de corrente:

5Fe 2+ + MnO 4 - + 8H + \u003d 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H 2 O

EMF E padrão \u003d 1,51-0,77 \u003d 0,74 V.

Uma célula galvânica pode ser composta não apenas por diferentes, mas também pelos mesmos eletrodos imersos em soluções do mesmo eletrólito, diferindo apenas na concentração (concentração de células galvânicas). Por exemplo:

(-) Ag | Ag + || Ag + | Ag (+)

C Ag  C Ag

Reações de eletrodo: A: Ag - eˉ \u003d Ag +;

K: Ag + + eˉ \u003d Ag.

A equação da reação de formação de corrente: Ag + Ag + \u003d Ag + + Ag.

Bateria de chumbo ácido.Uma bateria de chumbo-ácido pronta para usar consiste em placas de chumbo reticuladas, algumas das quais preenchidas com dióxido de chumbo e outras preenchidas com chumbo esponjoso metálico. As placas são imersas em solução de H 2 SO 4 a 35 - 40%; nesta concentração, a condutividade específica da solução de ácido sulfúrico é máxima.

Quando a bateria está em operação - quando é descarregada - um ORR flui nela, durante o qual o chumbo (Pb) é oxidado e o dióxido de chumbo é reduzido:

(-) Pb | H 2 SO 4 | PbO 2 (+)

A: Pb + SO –2еˉ \u003d РbSO 4

K: PbO 2 + SO + 4Н + + 2еˉ \u003d PbSO 4 + 2H 2 O

Pb + PbO 2 + 4H + + 2SO 4 2- \u003d 2PbSO 4 + 2H 2 O (reação de formação de corrente).
.

No circuito interno (em uma solução de H 2 SO 4), quando a bateria está funcionando, os íons são transferidos: os íons SO 4 2 - movem-se para o ânodo e os cátions H + - para o cátodo. A direção desse movimento é determinada pelo campo elétrico que surge no curso dos processos do eletrodo: ânions são consumidos no ânodo e cátions no cátodo. Como resultado, a solução permanece eletricamente neutra.

Para carregar a bateria, conecte a uma fonte de alimentação DC externa (“+” a “+”, “-“ a “-“). Nesse caso, a corrente flui pela bateria na direção oposta, oposta àquela por onde passou quando a bateria estava descarregada; a eletrólise é realizada no sistema eletroquímico (ver pág. 10.2). Como resultado, os processos eletroquímicos nos eletrodos são "invertidos". O processo de recuperação agora ocorre no eletrodo de chumbo (o eletrodo se torna o cátodo):

PbSO 4 + 2eˉ \u003d Pb + SO 4 2-.

Um processo de oxidação ocorre no eletrodo de PbO2 durante o carregamento (o eletrodo se torna o ânodo):

PbSO4 + 2H2O - 2eˉ \u003d PbO2 + 4H + + SO4 2-.

Equação resumida:

2PbSO4 + 2H2O \u003d Pb + PbO2 + 4H + + 2SO4 2-.

É fácil perceber que esse processo é o oposto do que ocorre quando a bateria está funcionando: quando a bateria é carregada, nela se obtêm novamente as substâncias necessárias ao seu funcionamento.

Pelos valores dos potenciais redox padrão (E 0), pode-se julgar a direção da reação redox.

por exemplo... Para a equação de reação

MnO 4 - + 5Fe 2+ + 8H + → Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4H 2 O

uma reação direta espontânea ocorrerá se o potencial padrão do par redox do agente de oxidação for maior do que o potencial padrão do par redox do agente de redução, e Δ E> 0 ... Valores de tabela de potenciais de eletrodo padrão para os seguintes pares redox:

E 0 (MnO 4 - / Mn 2+) \u003d 1,51 B; E 0 (Fe 3+ / Fe 2+) \u003d 0,77 B.

O valor é 1,51 V\u003e 0,77 V, portanto, ao entrar em contato, o íon permanganato MnO 4 - atua como um agente oxidante, e o cátion ferro Fe 2+ atua como um agente redutor, uma reação direta ocorre. Calculamos Δ Eesta reação:

ΔE \u003d E 0 ok - recuperação E 0 \u003d 1,51 - 0,77 \u003d 0,74 V.

O valor ΔE é positivo, a reação ocorre espontaneamente na direção para frente. Se ΔE for negativo, então a reação prossegue na direção oposta sob condições padrão.

Por exemplo. O cloro Cl 2 pode oxidar o íon brometo Br - a bromo Br 2?

Vamos escrever os valores dos potenciais padrão dos pares redox da tabela de pesquisa:

E 0 (Cl 2 / 2Cl -) \u003d 1,36 B; E 0 (Br 2 / 2Br -) \u003d 1,07 V.

A partir dos valores dos potenciais padrão, pode-se verificar que o valor de 1,36 V\u003e 1,07 V, portanto, o cloro oxidará o íon brometo a bromo de acordo com a equação de reação:

Cl 2 + 2Br - \u003d 2Cl - + Br 2

Potenciais redox padrão (E 0)
com relação ao potencial de um eletrodo de hidrogênio padrão a 25 ° С

O conceito de potencial de eletrodo é aplicável não apenas ao par Me n + | Me o, mas também a qualquer sistema conjugado forma oxidada | forma reduzida. É chamado de potencial redox. Um potencial redox medido sob condições padrão é chamado de potencial redox padrão. Em eletroquímica, é comum anotar todos os equilíbrios de eletrodos na direção do processo de recuperação, ou seja, a fixação de elétrons:

Zn 2+ + 2e - \u003d Zn, E o \u003d - 0,76 V

Os valores dos potenciais redox padrão são resumidos em tabelas de consulta e são usados \u200b\u200bpara análise termodinâmica da possibilidade de ORP em soluções aquosas.

As reações espontâneas são caracterizadas por uma energia de Gibbs negativa ∆G o 298. A energia de Gibbs de uma reação redox pode ser expressa como o trabalho de uma corrente elétrica realizada em uma célula galvânica, e pode estar relacionada ao CEM da célula. Esta conexão para condições padrão é dada pela relação

onde d G 0 - energia de Gibbs padrão da reação, J; z - o número de moles de elétrons passando do agente oxidante para o agente redutor em uma dada reação, mol (definido como o menor múltiplo comum dos elétrons recebidos e doados); F - Constante de Faraday igual a 96 484 C / mol; D E 0 - EMF padrão de uma célula galvânica, que é baseada nesta reação, V.

Valores D E 0 é calculado através dos potenciais padrão de semi-reações de oxidação e redução, e o potencial do agente redutor deve ser subtraído do potencial do agente oxidante:

.

Os valores dos potenciais padrão de semi-reações de oxidação e redução podem ser usados \u200b\u200bpara calcular as constantes de equilíbrio das reações com base na seguinte razão:

Onde podemos expressar a constante de equilíbrio da reação K igual:

.

Após a substituição na última expressão de constantes F e R, bem como uma temperatura padrão de 298 K (uma vez que os valores dos potenciais padrão são dados a uma temperatura padrão) e após passar de logaritmo natural para decimal, a expressão para a constante de equilíbrio assume a seguinte forma:

.

A energia de Gibbs da reação serve para determinar a possibilidade termodinâmica das reações e para estabelecer a direção das reações reversíveis. Reação termodinamicamente possível, ou vazamentos da esquerda para a direita, E se

Reação termodinamicamente impossível, ou vazamentos da direita para esquerda, E se

Exemplo. Determine a possibilidade de oxidação em condições padrão de ácido clorídrico com dicromato de potássio. Confirme a resposta calculando a energia de Gibbs padrão e a constante de equilíbrio da reação.

Decisão... Escrevemos a equação da reação redox e compomos as meias-reações de oxidação e redução:

Os valores dos potenciais padrão das semi-reações de redução () e oxidação () são retirados da Tabela. 4 no apêndice. Calcular D E 0:

Calculamos a energia de Gibbs da reação pela fórmula ∆G o 298 \u003d - z ∙ F ∙ ∆E o. O número de moles de elétrons que vai do agente oxidante ao agente redutor é determinado por coeficientes estequiométricos na equação de reação. A reação envolve 1 mol de K 2 Cr 2 O 7, que retira 6 elétrons de 6 íons Cl -. Portanto, nesta reação z \u003d 6. A energia de Gibbs da reação sob condições padrão é

Determine a constante de equilíbrio:

.

Para esta reação D G 0\u003e 0 e K igual< 1, следовательно, реакция термодинамически невозможна в стандартных условиях.

CORROSÃO DE METAIS

Corrosão de metais - Este é um processo espontâneo de destruição de metais como resultado da interação química e eletroquímica com o meio ambiente.

Corrosão química causada pela interação de metais com gases secos (O 2, SO 2, H 2 S, etc.) e não eletrólitos líquidos (óleos lubrificantes, óleo, querosene).

4Ag + 2H 2 S + O 2 \u003d 2Ag 2 S + 2H 2 O

Essa reação explica o escurecimento dos itens de prata no ar.

Corrosão eletroquímica ocorre quando metais entram em contato com eletrólitos sob a influência de pares galvânicos (pares galvânicos corrosivos). Com a corrosão eletroquímica, dois processos ocorrem simultaneamente:

1) processo anódico (oxidação de metal)

Ме о - ne - \u003d Ме n +

2) processo catódico (redução do oxidante)

O 2 + 2H 2 O + 4e - \u003d 4OH - (se o agente oxidante for oxigênio)

2H + + 2e - \u003d H 2 (se o agente oxidante for um ácido)

A corrosão do oxigênio ocorre em soluções neutras e básicas, e a corrosão do hidrogênio ocorre em soluções ácidas.

Exemplo. Considere o processo de corrosão eletroquímica do ferro galvanizado e niquelado em ar úmido (meio neutro) e em ácido clorídrico se o revestimento estiver rompido?

Decisão... Com base na posição dos metais na série de potenciais de eletrodo padrão, descobrimos que o zinco é um metal mais ativo ( B) do que o ferro ( B), e no vapor galvânico corrosivo resultante, o zinco será o ânodo e o ferro o cátodo. O ânodo de zinco se dissolve.

Processo anódico:

Zn - 2e - \u003d Zn 2+

Os elétrons do zinco são transferidos para o ferro e o oxidante é reduzido na interface ferro-eletrólito.

Processo catódico:

2H + + 2e - \u003d H 2 (ambiente ácido)

O produto da corrosão em meio ácido é o sal de ZnCl 2, em meio neutro - hidróxido Zn (OH) 2:

Zn + 2НCl \u003d ZnCl 2 + H 2

2Zn + O 2 + 2H 2 O \u003d 2Zn (OH) 2

Assim, o revestimento de zinco (anódico) protege o ferro da corrosão.

No par Fe - Ni, o metal mais ativo é o ferro ( B), atua como um ânodo e está sujeito à destruição.

Processo anódico:

Fe - 2e - \u003d Fe 2+

Processo catódico:

2H + + 2e - \u003d H 2 (ambiente ácido)

O 2 + 2H 2 O + 4e - \u003d 4OH - (meio neutro)

O produto da corrosão em meio ácido é o sal FeCl 2, e em um neutro - Fe (OH) 2, que é oxidado na presença de oxigênio no eletrólito:

Fe + 2НCl \u003d FeCl 2 + H 2

2Fe + O 2 + 2H 2 O \u003d 2Fe (OH) 2

Nesse caso, camadas soltas de ferrugem marrom são formadas.

Os revestimentos de ferro com metais menos ativos (revestimentos catódicos) são eficazes, desde que não sejam danificados.

Os metais quimicamente puros são mais resistentes à corrosão do que as ligas metálicas.

Exemplo. O que causa a corrosão do ferro fundido?

Decisão... O ferro fundido tem uma composição heterogênea. O ferro fundido é uma liga de ferro com carbono, contém grãos de cementita Fe 3 C. Um par galvânico surge entre o metal livre e seu composto. Nesse caso, o ânodo é o metal, e o cátodo são os grãos da cementita, já que parte dos elétrons de condução nele são gastos na formação ligação química... Na presença de umidade, o ferro (ânodo) começa a passar para os íons Fe 2+, que dão, com os íons OH - formados nos grãos de cementita (cátodo), hidróxido de ferro (II), oxidado pelo oxigênio em ferrugem.

Processo anódico:

Fe - 2e - \u003d Fe 2+

Processo catódico:

O 2 + 2H 2 O + 4e - \u003d 4OH -

4Fe (OH) 2 + O 2 + 2H 2 O \u003d 4Fe (OH) 3

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Em cada reação redox, incluindo a reação

Zn + CuSO 4 \u003d ZnSO 4 + Cu (1)

dois pares redox estão envolvidos - um agente redutor (Zn) e sua forma oxidada (Zn 2+); agente oxidante (Cu 2+) e sua forma reduzida (Cu). Uma medida da capacidade redox de um determinado par é o redox ou potencial do eletrodo, que é denotado, onde Ox é a forma oxidada, Vermelho é a forma reduzida (por exemplo,). É impossível medir o valor absoluto do potencial, portanto, as medições são realizadas em relação a um padrão, por exemplo, um eletrodo de hidrogênio padrão.

Eletrodo de hidrogênio padrãoconsiste em uma placa de platina revestida com um pó fino de platina imerso em uma solução de ácido sulfúrico com concentração de íon hidrogênio de 1 mol / l. O eletrodo é lavado com uma corrente de gás hidrogênio sob uma pressão de 1,013 · 10 5 Pa a uma temperatura de 298 K. Uma reação reversível ocorre na superfície da platina, que pode ser representada como:

2H + + 2 Û H2.

O potencial de tal eletrodo tomado por zero: B (dimensão do potencial - Volt).

Potenciais padrão medidos ou calculados para um grande número pares redox (semi-reações) e são apresentados nas tabelas. Por exemplo, ... Do que mais ou seja, quanto mais agente oxidante forteé a forma oxidada (Boi) deste par. Do que menos o valor do potencial, especialmente forte agente redutor é a forma reduzida (vermelha) de um par redox.

Uma série de metais, dispostos em ordem de aumentar seus potenciais de eletrodo padrão, são chamados faixa eletroquímica de tensões de metal (faixa de atividade de metal):

Li Ba Sr Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H Bi Cu Ag Hg Au

E 0< 0 E 0 =0 E 0 > 0

A série começa com os metais mais ativos (alcalinos) e termina com os "nobres", ou seja, difíceis de oxidar metais. Quanto mais à esquerda os metais estão localizados na linha, mais forte propriedades redutoras eles possuem, eles podem deslocar os metais à direita das soluções salinas. Os metais localizados antes do hidrogênio o deslocam das soluções ácidas (exceto para HNO 3 e H 2 SO 4 conc).

Nos casos em que o sistema está em condições não padronizadas, o valor

,

onde é o potencial do sistema sob condições não padronizadas, V;

- potencial do sistema sob condições padrão, V;

R é a constante universal do gás (8,31 J / mol K);

T é a temperatura, K;

n é o número de elétrons que participam do processo;

F é o número de Faraday (96500 K / mol);

А, в - produto das concentrações (mol / l) das formas oxidadas e reduzidas dos participantes do processo, elevadas à potência dos coeficientes estequiométricos.

As concentrações de sólidos e água são consideradas como uma unidade.

A uma temperatura de 298 K, após substituição dos valores numéricos de R e F,

a equação de Nernst assume a forma:

. (2)

Então, para a meia-reação

Û

equação de Nernst

Usando os valores dos potenciais do eletrodo, é possível determinar a direção do curso espontâneo da reação redox. No decurso da ORD, os elétrons sempre se movem de um par contendo um agente redutor para um par contendo um agente oxidante. Nós denotamos

Potencial de eletrodo de um par contendo um agente oxidante;