Redoksreakciju virziena noteikšana. Neatgriezeniski līdzstrāvas avoti

Aprakstot redoksa reakcijas, nevar aprobežoties tikai ar procesa kvalitatīvo pusi, bet ir jāspēj to kvantitatīvi raksturot, kas ļauj noteikt šīs reakcijas virzienu. Kvantitatīvam redoksreakciju novērtējumam ir svarīgas tādas īpašības kā redoksa potenciāls un sistēmas Gibsa enerģijas izmaiņu noteikšana.

Oksidācijas reducēšanas potenciāls. Apsveriet cinka mijiedarbības reakciju ar vara sulfāta šķīdumu:

Pastāvīgā temperatūrā un spiedienā (25 ° C un 101 325 Pa) saskaņā ar Hesa \u200b\u200blikumu procesu papildinās termiskais efekts:

Cinks ziedo elektronus kā reducētāju. Šo procesu var attēlot kā pusreakciju

Vara jons kā oksidētājs pieņem elektronus, ko izsaka otrā pusreakcija

Abas pusreakcijas notiek cinka un CuSO 4 šķīduma saskares punktā, un elektroni tiek tieši pārnesti no cinka uz vara joniem. Šo reakciju var veikt tā, lai oksidatīvās un reducēšanās pusreakcijas būtu telpiski atdalītas. Tad elektroni no reduktora pāriet uz oksidētāju gar elektriskās strāvas vadītāju - ārējo ķēdi. Šim nolūkam cinka plāksne tiek iegremdēta ZnS0 4 šķīdumā, un vara plāksne ir iegremdēta CuS0 4 šķīdumā. Ja abas iegūtās pusšūnas ir savienotas ar cauruli, kas piepildīta ar vadošu šķīdumu, iegūstat Daniela-Džakobi galvanisko elementu (9.2. Att.).

Attēls: 9.2.

galvaniskā šūna

Pirmajā puselementā uz cinka elektroda (anoda) cinks tiek oksidēts, bet otrajā - elektrodā (katodā) - vara. Elektroni pārvietojas no cinka elektroda uz vara elektrodu potenciāla starpības dēļ. Apkopojot abu pusreakciju vienādojumus, iegūstam strāvas veidojošās reakcijas vienādojumu:

Cinka katijoni, kas veidojas oksidēšanās laikā, šķīdumā rada lieko pozitīvo lādiņu. Šķīdums, kas satur vara elektrodu, tiek iztukšots vara katjonos, tāpēc šo šķīdumu raksturo pārmērīgs negatīvs lādiņš. Rezultātā iegūtajā elektriskajā laukā vara un cinka katjoni pāriet no cinka elektroda uz vara, un S0 4 + anjoni pāriet no vara uz cinka elektrodu, ko var attēlot ar diagrammu

Galvaniskās šūnas elektromotora spēks (EMF) rodas oksidējošās-reducēšanās reakcijas dēļ. Ķīmiskās reakcijas virzītājspēks ir Gibsa enerģijas samazināšanās AG, kas nosaka ķīmiskās reakcijas maksimālo darbu. Kad ārējā ķēde ir slēgta, daļa sistēmas enerģijas tiek iztērēta Džoula siltuma izdalīšanai, kas nav pievienots noderīgam darbam, un process ir neatgriezenisks. Galvaniskā šūna veic maksimālu darbu, ja reakcija līdzsvara apstākļos ir atgriezeniska. Tas ir iespējams, ja elementa EMF pilnībā kompensē ārējais EMF (vienāds pēc lieluma un pretējs zīmē). Šajā gadījumā brīvās enerģijas izmaiņas nosaka elektroenerģijas produkts, kas plūst caur galvanisko elementu ar šūnas spriegumu E:

kur p - elektronu procesā pārnesto molu skaits; F - Faradejas konstante (daudzums nF ir vienāds ar elektrības daudzumu).

Ja process norisinās standarta apstākļos (25 ° C, jonu aktivitāte ir 1), tad tiek apzīmēts šūnas spriegums E °, un atbilstošās enerģijas izmaiņas ir A G °. Vienādojums (9.1) ir formā

Vienādojuma (9.2) labās puses negatīvā zīme parāda, ka, ja elektroķīmiskais elements spontāni rada elektrisko spriegumu, tad sistēmai ir jāzaudē enerģija. Daudzums E °, ko sauc par standarta elektroda (redoksa) potenciālu, ir dotā elektroda procesa potenciāls, kurā visu tajā iesaistīto jonu aktivitāte ir 1.

Lai noteiktu E °, ir nepieciešama cita elektrodu sistēma ar zināmu potenciālu. Apvienojot divas elektrodu sistēmas galvaniskajā elementā, var izmērīt tā EML. Kā standarta elektrodu tiek pieņemta ūdeņraža sistēma, kas sastāv no platīna melnā, piesātināta ar ūdeņraža gāzi. Izšķīdušo vielu standarta elektroda potenciāla vērtības tiek norādītas uz 1 M šķīdumiem, bet gāzveida savienojumiem - uz 101 325 Pa. Tā kā E ° ūdeņraža elektrodam tiek pieņemts vienāds ar nulli, tad AC ° reakcijas

jāpieņem arī nulle. Tādēļ, ja M "+ (M un + / M (t) sistēmas oksidētā forma) ir labāks oksidētājs (elektronu akceptors) nekā H 3 0, tad reakcija

ko papildina brīvās enerģijas samazināšanās. Šīs reakcijas standarta elektrodu potenciāls ir pozitīvs ((9.1. Vienādojums)). No otras puses, ja M ir labāks reducētājs nekā ūdeņradis, tad šādas reakcijas standarta elektroda potenciāls būs negatīvs. Tātad, sistēmai

līdzsvars tiek novirzīts uz metāla veidošanos, tāpēc A G ° E °\u003e 0; patiesa nozīme E ° \u003d +0,80 V.

Piemēram, nātrijā līdzsvars "metāla - metāla jons" ir novirzīts uz jonu un E ° \u003d -2,71 V.

No šiem piemēriem ir viegli saprast, ka reakcijām, kurās iesaistīti stipri elementāri elementi (Li, K, Na, Ca utt.), Kas viegli ziedo elektronus (reducētājus), raksturīga negatīva vērtība E °, savukārt reakcijas, kurās iesaistīti vāji pamata elementi, kuri mēdz piesaistīt elektronus (oksidantus), atbilst pozitīvām vērtībām E °. Vairākus elementus, kas sakārtoti standarta elektrodu potenciāla palielināšanas secībā, sauc par elektroķīmiskām sērijām (9.1. Tabula).

Katjonu veidošanās procesā šķīdumā elements, kas ir augstāks šajā rindā, izspiedīs zemākos elementus.

No galda. 9.1. Ir skaidrs, ka hlors (E ° \u003d +1,36) - spēcīgāks oksidētājs nekā broms ( E ° \u003d +1,07) un cinka ( E ° \u003d -0,76) ir spēcīgāks reducētājs nekā svins ( E ° \u003d -0,13).

9.1. Tabula

Elektroķīmiskās sērijas

Ja ir jāsalīdzina divas redokssistēmas un jānoskaidro, kurā virzienā reakcija var turpināties, tad jāsalīdzina to normālais potenciāls. Sistēmai ar pozitīvāku potenciālu būs oksidētāja loma, t.i. uzrāda tendenci piesaistīt elektronus. Tātad, ja jūs sajaucat sāļu (Sn 4+, Sn 2 ") un (Fe 3+, Fe 2+) šķīdumus, tad

kopš kreisās uz labo pusi Ep e\u003e E $ lpp.

Daudzi oksidētāji ir skābekli saturošu skābju anjoni, un to reakcijas parasti notiek skābā vidē:

Tabula 9.2. Parāda redokssistēmu reducēšanās potenciāla vērtības ūdens šķīdumos.

9.2. Tabula

Dažu redokssistēmu standarta potenciāls

ūdens šķīdumos 25 ° С temperatūrā

Bieži simbola vietā E ° izmantojiet simbolu cf °.

Izmantojot tabulas datus. 9.1. Un 9.2., Ir iespējams noteikt, kādā virzienā norisināsies reakcijas ar FeCl 3 un halogenīdu piedalīšanos, kas tiek sniegta vispārīgā formā:

Piecām iespējamām elektrodu reakcijām mēs atrodam standarta elektrodu potenciālu vērtības:

Pārstāvēsim paredzēto reakciju jonu formā:

Ir zināms, ka neatkarīga elektronu pāreja notiek no elektroķīmiskās sistēmas ar zemāku elektroda potenciāla vērtību uz sistēmu ar lielāku vērtību. No tā izriet, ka pirmā no šīm sistēmām būs reducētājs, bet otrā - oksidētājs. Atšķirība starp vērtībām E ° FeCl 3 reakcijā ar halogenīdiem būs attiecīgi vienāds ar: KF E ° \u003d 0,77 - 2,80 \u003d -2,03 V; par KS1 E ° \u003d 0,77 - 1,36 \u003d -0,59 V; par KBg E ° \u003d 0,77 - 1,07 \u003d -0,30 V; par KI E ° \u003d 0,77 - 0,54 \u003d +0,23 V. Kā redzat, atšķirībai starp standarta potenciāliem ir pozitīva vērtība tikai KI gadījumā; tāpēc kālija jodīda klātbūtnē reakcija notiek no kreisās uz labo, t.i. notiks Fe 3 "samazināšanās līdz Fe 2+.

Apsvērsim iespēju LiBr oksidēties ar KMnO 4 vai K 2 Cr 2 0 7 ūdens šķīdumiem.

Sistēmām

nozīme E ° attiecīgi vienāds ar +1,51 V un +1,33 V.

Reakcijai Br 2 + 2e ~ - "2Вг; E ° \u003d +1,07 V.

Tādēļ abi šķīdumi oksidēs HBr.

Dažreiz ir jārisina šādas redoksreakcijas, kad vērtības E ° oksidētājam un reducētājam ir tuvu viens otram. Šādos gadījumos, lai atrisinātu jautājumu par reakcijas virzienu, jāņem vērā atbilstošo vielu oksidēto un reducēto formu koncentrāciju ietekme uz elektrodu potenciālu. Vienādojums, kas savieno elektroda potenciāla vērtību ar vielas oksidēto un reducēto formu koncentrācijām un temperatūru, ir tāds pats kā

kur R - molārā gāzes konstante; p - procesā pārnesto elektronu skaits; T - absolūtā temperatūra; F - Faradejas konstante; [labi | - oksidētās formas koncentrācija; [kā | - atjaunotās formas koncentrācija; iepirkšanās centrs - koeficienti reakcijas vienādojumā. Izmantojot relāciju (9.3), ko sauc par Nernsta vienādojumu, apsveriet reakciju

kas var spontāni iet abos virzienos, atkarībā no dzelzs un dzīvsudraba jonu koncentrācijas. Šajā gadījumā notiek divas elektroķīmiskās sistēmas:

Saskaņā ar formulu (9.3) katram elektrodu procesam atbilst šādi potenciāli:

Pieņemsim, ka \u003d \u003d 10 1 mol / 1000 g H 2 0, a \u003d 10 4 mol / 1000 g H 2 0. Aizstājot šos datus attiecībās ?, Un E v gūt

Šie dati to parāda E (\u003e E 2. Tādējādi reakcija notiek no kreisās uz labo pusi.

Ja iedomājamies koncentrāciju apgriezto attiecību, t.i. | Hg 2 +] \u003d \u003d | Fe 2+] \u003d 10 "4, a \u003d 10" 1 mol / 1000 g H 2 0, tad

Mums ir?, E v, tāpēc reakcija notiek no labās uz kreiso pusi.

Redoksa reakcijas virzienu un pilnīgumu var noteikt, pamatojoties uz līdzsvara konstanti. Tātad procesam, kas izteikts ar šādām divām pusreakcijām:

kur mw q - redoksreakcijas stehiometriskie faktori, produkts mwq vienāds ar reakcijas laikā pārnesto elektronu skaitu.

Tā kā līdzsvara brīdī oksidētāja un reducētāja potenciāls kļūst vienāds, tad, izmantojot vienādojumu (9.3), mēs varam aprēķināt TO? ... Mēs apzīmējam Labi = E v un E vos \u003d ?. ; , t.i. E x = E.; tad saskaņā ar Nernsta vienādojumu mums ir

Vērtību aizstāšana R\u003e T un F, piemēram, pie 25 ° C mēs iegūstam

no kurienes tas izriet

Tā kā pēc tam

Sekojoši,

kur p - procesā pārnesto elektronu skaits. Piemēram, reakcijai

Ja TO? \u003e 1, tad reakcija notiek tās produktu veidošanās virzienā, t.i. no kreisās uz labo pusi. Kad TO? 1, tad reakcija ir novirzīta pret izejvielām.

Ķīmisko procesu spontāna rašanās kritērijs ir Gibsa brīvās enerģijas (ΔG  О) izmaiņas. ORP Gibsa enerģijas izmaiņas ir saistītas ar redoksprocesa E dalībnieku redoks (elektrodu) potenciāla starpību:

kur F ir Faradejas konstante; n ir elektronu skaits, kas piedalās redoksa procesā; E ir redokspotenciālu vai ORP elektromotora spēka starpība (galvaniskās šūnas EMF, ko veido divas redokssistēmas):

E \u003d  0 -  B,

kur  0 ir oksidētāja potenciāls,  V ir reducētāja potenciāls .

Ņemot vērā iepriekš minēto: RVR plūst uz priekšu, ja tā EMF ir pozitīvs, t.i. E PAR; citādi (E O) OVR plūdīs pretējā virzienā.EMF, kas aprēķināts standarta apstākļiem, sauc par standartu un apzīmē ar E .

1. piemērs. Nosakiet, vai standarta apstākļos reakcija ir iespējama virzienā uz priekšu:

2Fe 3+ + 2 I  2Fe 2+ + I 2.

Kad reakcija noris uz priekšu, oksidētājs būs Fe3 + joni, reducētājs - jodīda joni (I ). Aprēķināsim standarta EML:

Atbilde: šīs reakcijas gaita ir iespējama tikai uz priekšu.

2. piemērs. Nosakiet reakcijas virzienu standarta apstākļos:

2KCI + 2MnCI2 + 5CI2 + 8H 2 O  2KMnO 4 + 16HCI.

Pieņemsim, ka reakcija turpinās virzienā uz priekšu

Reakcija, kas virzās uz priekšu, nav iespējama. Šajā gadījumā tas plūdīs no labās uz kreiso pusi.

Atbilde: šī reakcija notiek no labās uz kreiso pusi.

Tādējādi reakcija turpināsies virzienā, kurā EMF ir pozitīvs. Sistēmas ar lielāku redokspotenciālu vienmēr oksidēs sistēmas ar mazāku redokspotenciālu.

10. Elektroķīmiskie procesi

Enerģijas ķīmisko un elektroķīmisko formu savstarpējas pārveidošanas procesu sauc par elektroķīmiskiem procesiem. Elektroķīmiskos procesus var iedalīt divās galvenajās grupās:

1) ķīmiskās enerģijas pārveidošanas procesi elektroķīmiskajā (galvaniskajās šūnās);

2) elektriskās enerģijas pārvēršanas ķīmiskajos procesos (elektrolīze).

Elektroķīmiskā sistēma sastāv no diviem elektrodiem un jonu vadītāja starp tiem (kausējums, elektrolīta šķīdums vai cietie elektrolīti - 2. veida vadītāji). Elektrodus sauc par pirmā veida vadītājiem, kuriem ir elektroniskā vadītspēja un kuri ir saskarē ar jonu vadītāju. Lai nodrošinātu elektroķīmiskās sistēmas darbību, elektrodi ir savienoti viens ar otru ar metāla vadītāju, ko sauc par elektroķīmiskās sistēmas ārējo ķēdi.

10.1. Galvaniskās šūnas (ķīmiskie elektriskās strāvas avoti)

Galvaniskais elements (GE) ir ierīce, kurā redoksreakcijas ķīmiskā enerģija tiek pārveidota par elektriskās strāvas enerģiju. Teorētiski jebkuru OVR var izmantot elektriskās enerģijas ražošanai.

R apsveriet vienu no vienkāršākajiem GE - vara - cinka vai Daniela - Džakobi elementiem (10.1. Attēls). Tajā cinka un vara plāksnes ir savienotas ar vadītāju, savukārt katrs metāls tiek iemērcts attiecīgā sāls: cinka sulfāta un vara (II) sulfāta šķīdumā. Puses šūnas ir savienotas ar elektrolītisko slēdzi 1, ja tās atrodas dažādos traukos vai atdalītas ar porainu starpsienu, ja tās atrodas vienā traukā.

Vispirms ņemsim vērā šī elementa stāvokli ar atvērtu ārējo ķēdi - "dīkstāves" režīmu. Apmaiņas procesa rezultātā uz elektrodiem tiek izveidoti šādi līdzsvara apstākļi, kas standarta apstākļos atbilst standarta elektrodu potenciāliem:

Zn 2+ + 2e -  Zn
\u003d - 0,76 V

Cu 2+ + 2e -  Cu
\u003d + 0,34 V.

Cinka elektroda potenciālam ir negatīvāka vērtība nekā vara elektroda potenciālam, tādēļ, kad ārējā ķēde ir slēgta, t.i. kad cinks ir savienots ar varu ar metāla vadītāju, elektroni no cinka pāriet uz varu. Elektronu pārejas rezultātā no cinka uz varu līdzsvars cinka elektrodā nobīdīsies pa kreisi, tāpēc šķīdumā izies papildu cinka jonu daudzums (cinka izšķīšana cinka elektrodā). Tajā pašā laikā vara elektroda līdzsvars novirzīsies pa labi un notiks vara jonu izlāde (vara izdalīšanās uz vara elektroda). Šie spontānie procesi turpināsies, līdz elektrodu potenciāls izlīdzināsies vai izšķīdīs viss cinks (vai viss varš tiks nogulsnēts uz vara elektroda).

Tātad Daniēla-Džeikobi elementa darbības laikā notiek šādi procesi:

1) elektronu kustība ārējā ķēdē no cinka elektroda uz vara, jo
<
;

2) cinka oksidēšanās reakcija: Zn - 2e - \u003d Zn 2+.

Oksidācijas procesus elektroķīmijā sauc par anodiskiem procesiem, un elektrodus, uz kuriem notiek oksidēšanās procesi, sauc par anodiem;tāpēc cinka elektrods ir anods;

3) vara jonu reducēšanās reakcija: Cu 2+ + 2e \u003d Cu.

Redukcijas procesus elektroķīmijā sauc par katodiskajiem procesiem, un elektrodus, uz kuriem notiek atjaunošanās procesi, sauc par katodiem;tāpēc vara elektrods ir katods;

4) jonu kustība šķīdumā: anjoni (SO 4 2-) uz anodu, katijoni (Cu 2+, Zn 2+) uz katodu, aizver galvaniskās šūnas elektrisko ķēdi;

5) apkopojot elektrodu reakcijas, mēs iegūstam:

Zn + Cu 2+ \u003d Cu + Zn 2+

vai molekulārā formā: Zn + CuSO4 \u003d Cu + ZnSO4.

Šīs ķīmiskās reakcijas rezultātā galvaniskajā šūnā elektroni pārvietojas jonu ārējā ķēdē šūnas iekšienē, t.i. elektrisko strāvu, tāpēc kopējo ķīmisko reakciju, kas notiek galvaniskajā šūnā, sauc par strāvas ģeneratoru.

Shematiskā ierakstā, kas aizstāj galvaniskās šūnas zīmējumu, saskarne starp 1. veida vadītāju un 2. veida vadītāju tiek apzīmēta ar vienu vertikālu līniju, un saskarne starp 2. veida vadītājiem ir norādīta ar divām līnijām. Anodu - elektronu avotu, kas nonāk ārējā ķēdē - uzskata par negatīvu, katodu - par pozitīvu. Anodu ievieto ķēdē pa kreisi. Piemēram, Daniel-Jacobi DE shēma ir rakstīta šādi:

(-) Zn | ZnSO 4 | | CuSO 4 | Cu (+)

vai jonu molekulārā formā:

(-) Zn | Zn 2+ || Cu 2+ | Cu (+).

Elektriskās strāvas rašanās un plūsmas cēlonis galvaniskajā šūnā ir redokspotenciālu (elektrodu potenciālu) atšķirība 1 ) daļējas reakcijas, kas nosaka elektromotora spēku E eh galvaniskā šūna, un šajā gadījumā:

Vispār: E eh =  uz -  un ,

kur  k ir katoda potenciāls,  a ir anoda potenciāls.

E e vienmēr ir lielāks par nulli (E e\u003e O). Ja reakcija tiek veikta standarta apstākļos, tad šajā gadījumā novēroto EMF sauc par standarta elektromotora spēku šo vienumu. Daniela - Džakobi elementam standarta EMF ir \u003d 0,34 - (-0,76) \u003d 1,1 (B).

Piemērs.

Izveidojiet diagrammu, uzrakstiet elektrodu procesu un strāvas veidošanas reakciju vienādojumus galvaniskajai šūnai, ko veido bismuts un dzelzs, kas iemērc pašu sāļu šķīdumos ar metāla jonu koncentrāciju šķīdumā C Bi 3+ \u003d 0,1 mol / l, C Fe 2+ \u003d 0,01 mol / l. Aprēķiniet šī elementa EMF pie 298K.

Lēmums.

Metāla jonu koncentrācija šķīdumā atšķiras no koncentrācijas 1 mol / l, tāpēc ir nepieciešams aprēķināt metālu potenciālu pēc Nernsta vienādojuma, salīdzināt tos un noteikt anodu un katodu.

 me n + / me \u003d  par mani n + / me +
lgСme n +;

 Bi 3+ / Bi \u003d 0,21 +
lg10 -1 \u003d 0,19 V;  F е 2+ / F е \u003d -0,44 +
lg10 -2 \u003d - 0.499V.

Dzelzs elektrods ir anods, bismuta elektrods ir katods. PoE shēma:

(-) Fe | Fe (NO 3) 2 || Bi (NO 3) 3 | Bi (+)

vai (-) Fe | Fe 2+ || Bi 3+ | Bi (+).

Elektrodu procesu un strāvas veidošanas reakcijas vienādojumi:

A: Fe - 2 \u003d Fe 2+ 3

K: Bi 3+ + 3 \u003d Bi 2

3 Fe + 2Bi 3+ \u003d 3Fe 2+ + 2 Bi

Šī elementa EML E e \u003d 0,19 - (-0,499) \u003d 0,689 V.

Dažos gadījumos elektroda metāls elektroda procesa gaitā nemainās, bet piedalās tikai elektronu pārnešanā no vielas reducētās formas oksidētajā formā. Tātad, galvaniskajā šūnā

Pt | Fe 2+, Fe 3+ || MnO , Mn 2+, H + | Pt

platīns spēlē inerto elektrodu lomu. Dzelzs (II) tiek oksidēts uz platīna anoda:

Fe 2+ - e - \u003d Fe 3+,

,

un MnO tiek samazināts uz platīna katoda :

MnO4 - + 8H + + 5e - \u003d Mn2+ + 4H20 ,.

Strāvu ģenerējošās reakcijas vienādojums:

5Fe 2+ + MnO 4 - + 8H + \u003d 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H 2 O

Standarta EML E \u003d 1,51-0,77 \u003d 0,74 V.

Galvanisko elementu var veidot ne tikai dažādi, bet arī vieni un tie paši elektrodi, kas iegremdēti viena un tā paša elektrolīta šķīdumos, atšķirīgi tikai koncentrācijā (galvanisko elementu koncentrācija). Piemēram:

(-) Ag | Ag + || Ag + | Ag (+)

C Ag  C Ag

Elektrodu reakcijas: A: Ag - eˉ \u003d Ag +;

K: Ag + + eˉ \u003d Ag.

Strāvas veidojošās reakcijas vienādojums: Ag + Ag + \u003d Ag + + Ag.

Svina skābes akumulators.Lietošanai gatavs svina-skābes akumulators sastāv no režģa svina plāksnēm, no kurām dažas ir piepildītas ar svina dioksīdu, bet citas - ar metāla porainu svinu. Plātnes iegremdē 35 - 40% H 2 SO 4 šķīdumā; šajā koncentrācijā sērskābes šķīduma īpatnējā vadītspēja ir maksimāla.

Kad akumulators darbojas - kad tas ir izlādējies - tajā ieplūst ORR, kuras laikā svins (Pb) tiek oksidēts un svina dioksīds tiek samazināts:

(-) Pb | H 2 SO 4 | PbO 2 (+)

A: Pb + SO –2еˉ \u003d РbSO 4

K: PbO 2 + SO + 4Н + + 2еˉ \u003d PbSO4 + 2H20

Pb + PbO2 + 4H + + 2SO4 2- \u003d 2PbSO4 + 2H 2O (strāvu veidojoša reakcija).
.

Iekšējā ķēdē (H 2 SO 4 šķīdumā), kad akumulators darbojas, joni tiek pārnesti: SO 4 2- joni pārvietojas uz anodu, bet H + katijoni - uz katodu. Šīs kustības virzienu nosaka elektriskais lauks, kas rodas elektrodu procesu gaitā: anodi tiek patērēti pie anoda, bet katjoni - pie katoda. Tā rezultātā šķīdums paliek elektriski neitrāls.

Lai uzlādētu akumulatoru, izveidojiet savienojumu ar ārēju līdzstrāvas avotu (“+” - “+”, “-“ - “-“). Šajā gadījumā strāva caur akumulatoru plūst pretējā virzienā, pretēji tam, kurā tā pagāja, kad akumulators tika izlādēts; elektrolīzi veic elektroķīmiskajā sistēmā (sk. 10.2. lpp.). Tā rezultātā elektroķīmiskie procesi uz elektrodiem tiek "apgriezti". Atveseļošanās process tagad notiek uz svina elektroda (elektrods kļūst par katodu):

PbSO 4 + 2eˉ \u003d Pb + SO4 2-.

Uzlādes laikā PbO2 elektrodā notiek oksidēšanās process (elektrods kļūst par anodu):

PbSO4 + 2H2O - 2eˉ \u003d PbO2 + 4H + + SO4 2-.

Kopsavilkuma vienādojums:

2PbSO 4 + 2H 2 O \u003d Pb + PbO2 + 4H + + 2SO4 2-.

Ir viegli redzēt, ka šis process ir pretējs procesam, kas notiek, darbojoties akumulatoram: uzlādējot akumulatoru, tajā atkal tiek iegūtas vielas, kas nepieciešamas tā darbībai.

Pēc standarta redokspotenciālu vērtībām (E 0) var spriest par redoksreakcijas virzienu.

piemēram... Reakcijas vienādojumam

MnO 4 - + 5Fe 2+ + 8H + → Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4H 2 O

spontāna tieša reakcija notiks, ja oksidētāja aģenta redokspāra standarta potenciāls ir lielāks par reduktora redokspāra standarta potenciālu, un Δ E> 0 ... Tabulā norādītās standarta elektrodu potenciālu vērtības šādiem redoksa pāriem:

E 0 (MnO4 - / Mn2+) \u003d 1,51 B; E 0 (Fe 3+ / Fe 2+) \u003d 0,77 B.

Vērtība ir 1,51 V\u003e 0,77 V, tādēļ, saskaroties, permanganāta jons MnO 4 - darbojas kā oksidētājs, un dzelzs katjons Fe 2+ darbojas kā reducētājs, turpinās tieša reakcija. Mēs aprēķinām Δ Ešī reakcija:

ΔE \u003d E 0 ok - E 0 atgūšana \u003d 1,51 - 0,77 \u003d 0,74 V.

ΔE vērtība ir pozitīva, reakcija notiek spontāni uz priekšu. Ja ΔE izrādās negatīvs, tad reakcija norisinās pretējā virzienā standarta apstākļos.

Piemēram. Vai hlors Cl 2 var oksidēt bromīda jonu Br - par bromu Br 2?

Pierakstīsim redox pāru standarta potenciālu vērtības no uzmeklēšanas tabulas:

E0 (Cl2 / 2Cl-) \u003d 1,36 B; E 0 (Br 2 / 2Br -) \u003d 1,07 V.

No standarta potenciālu vērtībām var redzēt, ka vērtība 1,36 V\u003e 1,07 V, tāpēc hlors oksidēs bromīda jonu par bromu saskaņā ar reakcijas vienādojumu:

Cl2 + 2Br - \u003d 2Cl - + Br2

Standarta redoksa potenciāls (E 0)
attiecībā uz standarta ūdeņraža elektroda potenciālu 25 ° С temperatūrā

Elektrodu potenciāla jēdziens ir attiecināms ne tikai uz pāri Me n + | Me o, bet arī uz jebkuru konjugēto sistēmu oksidēta forma | reducēta forma. To sauc par redoksa potenciālu. Redoksa potenciālu, kas izmērīts standarta apstākļos, sauc par standarta redoksa potenciālu. Elektroķīmijā ir ierasts pierakstīt visus elektrodu līdzsvara stāvokļus atjaunošanas procesa, tas ir, elektronu piesaistes virzienā:

Zn 2+ + 2e - \u003d Zn, E o \u003d - 0,76 V

Redoksa standarta potenciālu vērtības ir apkopotas uzmeklēšanas tabulās un tiek izmantotas ORP iespējamības termodinamiskai analīzei ūdens šķīdumos.

Spontānas reakcijas raksturo Gibsa enerģijas negatīvā vērtība ∆G o 298. Redoksa reakcijas Gibsa enerģiju var izteikt kā elektriskās strāvas darbu, ko veic galvaniskajā šūnā, un to var saistīt ar šūnas EMF. Šo savienojumu standarta nosacījumiem nodrošina attiecība

kur D G 0 - reakcijas Gibsa standarta enerģija, J; z - elektronu molu skaits, kas attiecīgajā reakcijā iet no oksidētāja līdz reducētājam, mol (definēts kā mazākais saņemto un ziedoto elektronu kopējais daudzkārtnis); F - Faradejas konstante ir vienāda ar 96 484 C / mol; D E 0 - galvaniskās šūnas standarta EML, kuras pamatā ir šī reakcija, V

D vērtības E 0 aprēķina, izmantojot oksidēšanās un reducēšanās pusreakciju standarta potenciālu, un no oksidētāja potenciālā jāatskaita reducētāja potenciāls:

.

Oksidācijas un reducēšanās pusreakciju standarta potenciāla vērtības var izmantot, lai aprēķinātu reakciju līdzsvara konstantes, pamatojoties uz šādu attiecību:

Kur mēs varam izteikt reakcijas līdzsvara konstanti K vienāds:

.

Pēc aizstāšanas pēdējā konstantu izteiksmē F un R, kā arī 298 K standarta temperatūra (tā kā standarta potenciālu vērtības tiek norādītas standarta temperatūrā) un pēc pārejas no dabiskā logaritma uz decimāldaļu līdzsvara konstantes izteiksme būs šāda:

.

Reakcijas Gibsa enerģija kalpo reakciju termodinamiskās iespējas noteikšanai un atgriezenisko reakciju virziena noteikšanai. Reakcija termodinamiski iespējamsvai noplūdes no kreisās uz labo pusi, ja

Reakcija termodinamiski neiespējamivai noplūdes no labās uz kreiso pusi, ja

Piemērs. Nosaka oksidēšanās iespēju sālsskābes standarta apstākļos ar kālija dihromātu. Apstipriniet atbildi, aprēķinot standarta Gibsa enerģiju un reakcijas līdzsvara konstanti.

Lēmums... Mēs pierakstām redoksreakcijas vienādojumu un sastādām oksidēšanās un reducēšanās pusreakcijas:

Redukcijas () un oksidēšanās () pusreakciju standarta potenciāla vērtības ir ņemtas no tabulas. 4 pielikumā. Aprēķiniet D E 0:

Reakcijas Gibsa enerģiju aprēķinām pēc formulas ∆G o 298 \u003d - z ∙ F ∙ ∆E o. Elektronu molu skaitu, kas pāriet no oksidētāja uz reducētāju, nosaka pēc stehiometriskajiem koeficientiem reakcijas vienādojumā. Reakcijā piedalās 1 mol K 2 Cr 2 O 7, kas no 6 Cl - joniem uzņem 6 elektronus. Tāpēc šajā reakcijā z \u003d 6. Reakcijas Gibsa enerģija standarta apstākļos ir

Nosakiet līdzsvara konstanti:

.

Šai reakcijai D G 0\u003e 0 un K vienāds< 1, следовательно, реакция термодинамически невозможна в стандартных условиях.

METĀLU KOROSĒŠANA

Metālu korozija - Tas ir spontāni notiekošs metālu iznīcināšanas process ķīmiskas un elektroķīmiskas mijiedarbības rezultātā ar vidi.

Ķīmiska korozija ko izraisa metālu mijiedarbība ar sausām gāzēm (O 2, SO 2, H 2 S uc) un šķidriem neelektrolītiem (smēreļļas, eļļa, petroleja).

4Ag + 2H2S + O2 \u003d 2Ag2S + 2H20

Šī reakcija izskaidro sudraba priekšmetu aptumšošanu gaisā.

Elektroķīmiskā korozija rodas, kad metāli rodas galvanisko pāru (kodīgu galvanisko pāru) ietekmē, nonākot saskarē ar elektrolītiem. Ar elektroķīmisko koroziju vienlaikus notiek divi procesi:

1) anodisks process (metāla oksidēšana)

Ме о - ne - \u003d Ме n +

2) katodiskais process (oksidētāja reducēšana)

O 2 + 2H 2 O + 4e - \u003d 4OH - (ja oksidētājs ir skābeklis)

2H + + 2e - \u003d H 2 (ja oksidētājs ir skābe)

Skābekļa korozija notiek neitrālos un bāzes šķīdumos, un ūdeņraža korozija notiek skābos šķīdumos.

Piemērs. Apsveriet cinkota un niķelēta dzelzs elektroķīmiskās korozijas procesu mitrā gaisā (neitrālā vidē) un sālsskābē, ja pārklājums ir bojāts?

Lēmums... Pamatojoties uz metālu stāvokli standarta elektrodu potenciāla virknē, mēs atklājam, ka cinks ir aktīvāks metāls ( B) nekā dzelzs ( B), un tā rezultātā korozīvos galvaniskos tvaikos cinks būs anods un dzelzs būs katods. Cinka anods izšķīst.

Anodisks process:

Zn - 2e - \u003d Zn 2+

Elektroni no cinka tiek pārnesti uz dzelzi, un oksidants reducējas dzelzs-elektrolīta saskarnē.

Katodiskais process:

2H + + 2e - \u003d H 2 (skāba vide)

Korozijas produkts skābā vidē ir ZnCl 2 sāls neitrālā vidē - hidroksīds Zn (OH) 2:

Zn + 2НCl \u003d ZnCl2 + H2

2Zn + O2 + 2H2O \u003d 2Zn (OH) 2

Tādējādi cinka (anoda) pārklājums aizsargā dzelzi no korozijas.

Fe-Ni pārī aktīvāks metāls ir dzelzs ( B), tas darbojas kā anods un ir pakļauts iznīcināšanai.

Anodisks process:

Fe - 2e - \u003d Fe 2+

Katodiskais process:

2H + + 2e - \u003d H 2 (skāba vide)

O2 + 2H2O + 4e - \u003d 4OH - (neitrāla vide)

Korozijas produkts skābā vidē ir sāls FeCl 2 un neitrālā - Fe (OH) 2, kas oksidējas skābekļa klātbūtnē elektrolītā:

Fe + 2НCl \u003d FeCl 2 + H2

2Fe + O2 + 2H2O \u003d 2Fe (OH) 2

Šajā gadījumā veidojas vaļīgi brūnas rūsas slāņi.

Dzelzs pārklājumi ar mazāk aktīviem metāliem (katoda pārklājumi) ir efektīvi, kamēr tie nav bojāti.

Ķīmiski tīri metāli ir izturīgāki pret koroziju nekā metālu sakausējumi.

Piemērs. Kas izraisa čuguna koroziju?

Lēmums... Čugunam ir neviendabīgs sastāvs. Čuguns ir dzelzs sakausējums ar oglekli, tas satur cementīta Fe 3 C. graudus. Starp brīvo metālu un tā savienojumu rodas galvaniskais pāris. Šajā gadījumā anods ir metāls, un katods ir cementīta graudi, jo daži tajā esošie vadīšanas elektroni tiek iztērēti ķīmiskās saites veidošanai. Mitruma klātbūtnē dzelzs (anods) sāk nokļūt Fe 2+ jonos, kas ar OH - joniem, kas veidojas uz cementīta graudiem (katods), dod dzelzs (II) hidroksīdu, ko skābeklis oksidē līdz rūsai.

Anodisks process:

Fe - 2e - \u003d Fe 2+

Katodiskais process:

O2 + 2H2O + 4e - \u003d 4OH -

4Fe (OH) 2 + O 2 + 2H 2 O \u003d 4Fe (OH) 3

Līdzīga informācija.

Katrā redoksreakcijā, ieskaitot reakciju

Zn + CuSO 4 \u003d ZnSO 4 + Cu (1)

ir iesaistīti divi redoks pāri - reducētājs (Zn) un tā oksidētā forma (Zn 2+); oksidētājs (Cu 2+) un tā reducētā forma (Cu). Noteikta pāra redoksspēja ir redokss vai elektroda potenciāls, ko apzīmē, kur Ox ir oksidētā forma, sarkanā ir reducētā forma (piemēram,). Potenciāla absolūto vērtību nav iespējams izmērīt, tāpēc mērījumus veic attiecībā pret standartu, piemēram, parasto ūdeņraža elektrodu.

Standarta ūdeņraža elektrodssastāv no platīna plāksnes, kas pārklāta ar smalku platīna pulveri, kas iegremdēts sērskābes šķīdumā ar ūdeņraža jonu koncentrāciju 1 mol / l. Elektrodu mazgā ar ūdeņraža gāzes strāvu zem 1,013 · 10 5 Pa spiediena 298 K temperatūrā. Uz platīna virsmas notiek atgriezeniska reakcija, ko var attēlot kā:

2H + + 2 Û H2.

Šāda elektroda potenciāls ņemts par nulli: B (potenciāla dimensija - Volt).

Standarta potenciālus mēra vai aprēķina lielam skaitam redoks pāru (pusreakcijas), un tie ir uzskaitīti tabulās. Piemēram, ... Nekā vairāk vērtība, jo vairāk spēcīgs oksidētājsir šī pāra oksidētā forma (Ox). Nekā mazāk potenciālā vērtība, it īpaši spēcīgs reducētājs ir redoksa pāra reducētā forma (sarkana).

Tiek saukti vairāki metāli, kas sakārtoti to elektrodu standarta potenciāla palielināšanas secībā metāla spriegumu elektroķīmiskais diapazons (metāla darbības diapazons):

Li Ba Sr Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H Bi Cu Ag Hg Au

E 0< 0 E 0 =0 E 0 > 0

Sērija sākas ar visaktīvākajiem metāliem (sārmainā), un beidzas ar "cēlajiem", t.i. grūti oksidēt metālus. Jo vairāk pa kreisi metāli atrodas rindā, jo spēcīgākas ir to reducējošās īpašības, tie var izspiest metālus pa labi no sāls šķīdumiem. Metāli, kas atrodas pirms ūdeņraža, izspiež to no skābes šķīdumiem (izņemot HNO 3 un H 2 SO 4 konc).

Gadījumos, kad sistēma atrodas nestandarta apstākļos, tā ir

,

kur ir sistēmas potenciāls nestandarta apstākļos, V;

- sistēmas potenciāls standarta apstākļos, V;

R ir universālā gāzes konstante (8,31 J / mol K);

T ir temperatūra, K;

n ir elektronu skaits, kas piedalās procesā;

F ir Faradeja skaitlis (96500 K / mol);

А, в - procesa dalībnieku oksidēto un reducēto formu koncentrāciju (mol / l) reizinājums, paaugstināts līdz stehiometrisko koeficientu jaudai.

Cietvielu un ūdens koncentrāciju pieņem kā vienību.

298 K temperatūrā pēc R un F skaitlisko vērtību aizstāšanas

nernsta vienādojums ir šāds:

. (2)

Tātad, par pusreakciju

Û

nernsta vienādojums

Izmantojot elektrodu potenciālu vērtības, ir iespējams noteikt redoksreakcijas spontānas norises virzienu. ORD gaitā elektroni vienmēr pāriet no pāra, kurā ir reducētājs, uz pāri, kas satur oksidētāju. Mēs apzīmējam

Elektrodu potenciāls pārim, kas satur oksidētāju;