Que sont les orbitales atomiques ? Orbitale atomique. Nombres quantiques

Thème 6 Configurations électroniques des atomes d'éléments chimiques.

1. Le concept d'orbitales. s-, R.- Et d-orbitales.

2. Configurations électroniques des atomes d'éléments chimiques.

Le concept d'orbitales. orbitales s, p et d

Un atome est une particule électriquement neutre constituée d’un noyau chargé positivement et d’électrons chargés négativement.

Les électrons sont situés autour du noyau à des niveaux d'énergie dont le nombre est égal au numéro de période.

Une orbitale atomique est une image géométrique qui correspond au volume d'espace autour du noyau atomique, ce qui correspond à la probabilité de 90 % de trouver un électron dans ce volume (sous forme de particule) et en même temps à la densité de charge de 90 % de l'électron (sous forme d'onde).

Un examen attentif des spectres atomiques montre que les raies « épaisses » provoquées par les transitions entre les niveaux d’énergie sont en réalité divisées en raies plus fines. Cela signifie que les couches électroniques sont en réalité divisées en sous-couches. Les sous-couches électroniques sont désignées par les types de raies qui leur correspondent dans les spectres atomiques :

s-subshell doit son nom à son caractère "pointu" s-lignes - pointu;
p-subshell est nommé d'après le « principal » p-lignes - principal;
d-subshell porte le nom de « diffuse » d-lignes - diffuser;
F-subshell porte le nom du « fondamental » F-lignes - fondamental.

Niveaux d'énergie, sous-niveaux et orbitales d'un atome multiélectronique

Le principe de Pauli : un atome ne peut pas avoir deux électrons dans des états identiques.

Conformément au principe de Pauli, on peut affirmer que chaque électron d'un atome est caractérisé de manière unique par son propre ensemble de quatre nombres quantiques - le principal n, orbitale je, magnétique m et faites tourner s.

La population des niveaux d'énergie, des sous-niveaux et des orbitales atomiques par les électrons est soumise à la règle suivante (principe d'énergie minimale) : dans un état non excité, tous les électrons ont l'énergie la plus basse.

Cela signifie que chacun des électrons remplissant la coquille d’un atome occupe une orbitale telle que l’atome dans son ensemble possède une énergie minimale. Une augmentation quantique cohérente de l’énergie des sous-niveaux se produit dans l’ordre suivant :

1s – 2s – 2p- 3s – 3p- 4s – 3d - 4p- 5s-…..

Le remplissage des orbitales atomiques au sein d'un sous-niveau d'énergie se produit conformément à la règle formulée par le physicien allemand F. Hund (1927).

Règle de Hund : les orbitales atomiques appartenant au même sous-niveau sont chacune remplies d'abord d'un électron, puis elles sont remplies d'un deuxième électron.

La règle de Hund est également appelée principe de multiplicité maximale, c'est-à-dire la direction parallèle maximale possible des spins des électrons d'un sous-niveau d'énergie.

Un atome libre ne peut pas avoir plus de huit électrons à son niveau d’énergie le plus élevé.

Les électrons situés au niveau d'énergie le plus élevé d'un atome (dans la couche électronique externe) sont appelés externe; Le nombre d’électrons externes dans un atome d’un élément ne dépasse jamais huit. Pour de nombreux éléments, c’est le nombre d’électrons externes (avec des sous-niveaux internes remplis) qui détermine en grande partie leurs propriétés chimiques. Pour les autres électrons dont les atomes ont un sous-niveau interne non rempli, par exemple 3 d- sous-niveau d'atomes d'éléments tels que Sc, Ti, Cr, Mn, etc., les propriétés chimiques dépendent du nombre d'électrons internes et externes. Tous ces électrons sont appelés valence; dans les formules électroniques abrégées des atomes, ils sont écrits après le symbole du squelette atomique, c'est-à-dire après l'expression entre crochets.

2. STRUCTURE ÉLECTRONIQUE DES ATOMES. LIAISON CHIMIQUE

Tout état stable d'un électron dans un atome est caractérisé par certaines valeurs de nombres quantiques : n, l, ml, ms, appelés respectivement : principal, orbital, magnétique et spin.

L'état d'un électron dans un atome, correspondant à certaines valeurs des nombres quantiques n, ℓ, ml, est appelé orbitale atomique (a.o.). Autrement, une orbitale atomique est l’espace où un électron est le plus susceptible de résider.

En fonction de la valeur du nombre quantique orbital, la désignation suivante pour les sous-niveaux d'énergie est adoptée :

ℓ= 2 – d -*- ℓ= 3 – f -*-

Chaque type d’orbitale atomique possède sa propre forme de nuage électronique. S est une orbitale sphérique, p est une orbitale en forme d'haltère, d est une orbitale en forme de rosette, f est une orbitale de forme encore plus complexe.

Le nombre d'orbitales de chaque type est déterminé par le nombre de façons de les orienter dans l'espace, c'est-à-dire nombre de valeurs de nombres quantiques magnétiques – ml. Le nombre quantique magnétique a des valeurs (2ℓ + 1)

(Tableau 2.1).

Graphiquement, l'orbitale atomique est représentée ou - . Le nombre (z) d'orbitales atomiques à un niveau d'énergie est donné par la formule za.o. = n2, où n est le nombre quantique principal.

Selon le principe de Pauli, un atome ne peut pas avoir deux électrons caractérisés par le même ensemble de nombres quantiques. Il s'ensuit que chaque orbitale atomique ne peut être occupée par plus de deux électrons et que leurs nombres quantiques de spin doivent être différents, ce qui est noté ↓.

Ainsi, le nombre total d'électrons au niveau d'énergie est déterminé par la formule ze = 2n2. Le nombre d'électrons dans un sous-niveau est déterminé par la formule 2(2ℓ + 1). Le calcul du nombre d'électrons et de la structure des niveaux peut être présenté sous forme de tableau. 2.2.

Connaissant la structure de chaque sous-niveau et niveau, vous pouvez créer des formules électroniques des éléments.

L'état stable (non excité) d'un atome multiélectronique correspond à une répartition des électrons sur les orbitales atomiques pour laquelle l'énergie de l'atome est minimale. Par conséquent, les orbitales atomiques sont remplies par ordre d’augmentation successive de leurs énergies. L'ordre dans lequel les orbitales atomiques sont remplies d'électrons est déterminé par les règles de Klechkovsky, qui prennent en compte la dépendance de l'énergie orbitale sur les valeurs des nombres quantiques principaux (n) et orbitaux (ℓ). Selon ces règles, les orbitales atomiques sont remplies d'électrons dans l'ordre des augmentations successives de la somme (n+1) (première règle de Klechkovsky), et pour les mêmes valeurs de cette somme, dans l'ordre des augmentations successives de la numéro principal n (deuxième règle de Klechkovsky).

Le placement des électrons dans les orbitales atomiques au sein d'un sous-niveau d'énergie est déterminé par la règle de Hund, selon laquelle l'énergie minimale d'un atome correspond à la répartition des électrons dans les orbitales atomiques d'un sous-niveau donné à laquelle la valeur absolue du spin total du l'atome est maximum ; avec tout autre arrangement d'électrons, l'atome sera dans un état excité, c'est-à-dire sera caractérisé par une énergie plus élevée.

Tâches et exercices

2.1. Comment est indiqué l'état d'un électron : a) avec n=4, ℓ=2 ; b) avec n=5, ℓ=3.

Solution : Lors de l'écriture de l'état énergétique, le numéro du sous-niveau (n) est indiqué par un chiffre, et la nature du sous-niveau (s, p, d, f) est indiquée par une lettre. Pour n=4 et ℓ=2 on écrit 4d ; pour n=5 et ℓ=3 on écrit 5f.

Tableau 2.2

Calcul du nombre d'électrons

Fin de tableau. 2.2

2.2. À combien d’orbitales au total correspondent le troisième niveau d’énergie ? Combien d’électrons y a-t-il dans ce niveau ? En combien de sous-niveaux ce niveau est-il divisé ?

Solution : Pour le troisième niveau d'énergie n = 3, le nombre d'orbitales atomiques est de 9 (32) ; ce nombre d'orbitales est la somme de 1(s) + 3(p) + 5(d) = 9. Selon le principe de Pauli, le nombre d'électrons à ce niveau est de 18. Le troisième niveau d'énergie est divisé en trois sous-niveaux : s, p, d (le nombre de sous-niveaux coïncide avec le nombre de valeurs du nombre quantique principal).

Tous les éléments chimiques peuvent être classés en 4 types selon la nature des sous-niveaux à remplir :

éléments s – remplis d'électrons ns – sous-niveau ; éléments p – remplis d'électrons np – sous-niveau ; éléments d – remplis d'électrons (n-1)d – sous-niveau ; éléments f – remplis d’électrons (n-2)f – sous-niveau.

Pour écrire la formule électronique d'un élément, vous devez : indiquer le numéro du niveau d'énergie en chiffres arabes, écrire la lettre valeur du sous-niveau et écrire le nombre d'électrons en exposant.

Par exemple : 26 FeIV 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6.

La formule électronique est élaborée en tenant compte de la concurrence des sous-niveaux, c'est-à-dire règles énergétiques minimales. Sans tenir compte du dernier électronique

la formule s'écrira : 26 Fe1V 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2. La valence maximale d'un élément est déterminée par le nombre d'orbitales de valence et dépend du type électronique de l'élément et du numéro de période.

La structure électronique des éléments par périodes et valence maximale est présentée dans le tableau. 2.3.

Tableau 2.3 Structure électronique et valence maximale des éléments

2.3. Quel sous-niveau est rempli d'électrons dans l'atome après avoir rempli le sous-niveau : a) 4p ; b) 4s ?

R. Solution : a) Le sous-niveau 4p correspond à la somme (n + l) égale à 4+1 = 5. La même somme n+l caractérise les sous-niveaux 3d (3+2 = 5)

Et 5s (5+0 = 5). Cependant, l'état 3d correspond à une valeur de n (n = 3) plus petite que l'état 4p, donc le sous-niveau 3d sera rempli plus tôt que le sous-niveau 4p. Par conséquent, après avoir rempli le sous-niveau 4p, les sous-niveaux 5s seront remplis, ce qui correspond à une valeur de n (n=5) supérieure de un.

b) le sous-niveau 4s correspond à la somme n+l = 4+0 = 4. La même somme n+l caractérise le sous-niveau 3p, mais le remplissage de ce sous-niveau précède le remplissage du sous-niveau 4s, car ce dernier correspond à une valeur plus grande du nombre quantique principal. Par conséquent, après le sous-niveau 4s, un sous-niveau de somme (n+l) = 5 sera rempli, et, parmi toutes les combinaisons possibles n+ℓ correspondant à cette somme (n=3, ℓ=2 ; n=4, ℓ= 1 ; n= 5, ℓ=0), la combinaison avec la plus petite valeur du nombre quantique principal sera réalisée en premier, c'est-à-dire après le sous-niveau 4s, le sous-niveau 3d sera rempli.

Conclusion : Ainsi, le remplissage du sous-niveau d est en retard d'un niveau quantique, le remplissage du sous-niveau f est en retard de deux niveaux quantiques.

2.4. La structure électronique d'un atome est décrite par la formule 1s 2 2s2 2p6 3s2 3d7 4s2 . De quel élément s'agit-il ?

R. Solution : Cet élément appartient au type électronique

d-éléments de la 1ère période, car le sous-niveau 3d est constitué d'électrons ; le nombre d'électrons 3d7 indique qu'il s'agit du septième élément dans l'ordre. Le nombre total d’électrons est de 27, ce qui signifie que le numéro atomique est de 27. Cet élément est le cobalt.

2.5. Sur quelle base le phosphore et le vanadium sont-ils placés dans le même groupe du tableau périodique ? Pourquoi sont-ils placés dans des sous-groupes différents ?

R. Solution : Configurations électroniques des atomes P 1s 2 2s2 2p3 3s 2 3p 3 ; V 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s 2 3d 3 . Ils mettent l'accent sur les électrons de valence.

Ces éléments ont le même nombre d'électrons de valence - 5. Par conséquent, P et V sont situés dans le même 5ème groupe. En même temps, ces éléments ne sont pas des analogues électroniques, car sont construits sur des sous-niveaux différents, ce qui signifie qu’ils ne doivent pas être situés dans le même sous-groupe.

Liaison chimique est le résultat de l’interaction mécanique quantique des électrons.

Selon la nature de la distribution de la densité électronique entre les atomes, les liaisons chimiques sont divisées en covalentes non polaires, polaires et ioniques (les liaisons métalliques réalisées dans les métaux ne sont pas prises en compte ici). S’il n’y a pas de déplacement d’une paire d’électrons, alors la liaison se rapproche d’une liaison covalente non polaire. Une liaison polaire covalente est réalisée par une paire partagée d'électrons déplacés (polarisés) vers le noyau de l'un des atomes partenaires. Une liaison ionique est considérée comme une liaison covalente extrêmement polarisée. Pour évaluer la capacité d'un atome d'un élément donné à attirer une paire d'électrons commune, la valeur de l'électronégativité relative (χ) est utilisée (tableau 5). Plus la différence d'électronégativité (Δχ) est grande, plus la polarisation de la liaison est grande (plus l'ionicité de la liaison est élevée). On pense que si Δχ > 1,9, alors la liaison est ionique.

2.6. Calculez la différence entre les électronégativités relatives des atomes pour les liaisons H-O et E-O dans les composés E(OH)2, où E sont les éléments Ca, Sr, Ba, et déterminez :

a) quelle liaison H-O ou E-O est caractérisée dans chaque molécule par un plus grand degré d'ionicité ; b) quelle est la nature de l'ionisation de ces molécules en solution aqueuse ?

Solution : a) Calculons Δχ pour la connexion entre E-O et H-O :

Δχ Ca-O = 3,5 - 1,04 = 2,46 ΔχSr-O = 3,5 - 0,99 = 2,51 Δχ Ba-O = 3,5 - 0,90 = 2,60 Δχ H-O = 3,5 - 2,1 = 1,4

De la comparaison de Δχ, nous voyons que la liaison E-O peut être considérée comme ionique, la liaison H-O peut être considérée comme polaire.

b) l'ionisation dans les solutions aqueuses se produira le long de la liaison la plus ionique, c'est-à-dire selon le schéma : E(OH)2 ↔ E2+ + 2OH- (par type

terrains).

La force d'une liaison chimique est caractérisée par l'énergie (kJ/mol) et

longueur (nm ou A) de la liaison. Plus l’énergie de liaison est élevée et plus sa longueur est courte, plus la liaison est forte.

Liaison chimique, c'est-à-dire une paire d'électrons commune peut être formée de deux manières : par échange et par mécanisme donneur-accepteur. Une liaison chimique se caractérise par trois propriétés principales :

1) a une certaine direction dans l'espace. De ce point de vue, une distinction est faite entre σ et liaisons π. L’angle formé par les directions de deux liaisons σ est appelé liaison. Si une liaison π relie plusieurs atomes, elle est dite non localisée ;

2) a tendance à saturer, ce qui donne aux particules une certaine composition et structure. Possible : coordination-

état des atomes insaturés, saturés en coordination, saturés en valence et insaturés en valence ;

3) peut être polarisé sous l'influence de divers facteurs (en fonction de l'électronégativité des atomes, ainsi que sous l'influence d'un champ électrique ou magnétique externe, sous l'action d'autres molécules polaires).

Pour expliquer la structure géométrique des molécules, l'idée d'hybridation des orbitales atomiques de l'atome central est utilisée. Selon cette idée, la formation de liaisons σ est précédée d’un changement dans la forme et l’énergie des orbitales atomiques. Des orbitales hybrides se forment, capables d’un chevauchement plus profond et donc de liens plus forts. Pour les éléments de type électronique s et p, des orbitales contenant des paires d'électrons libres peuvent participer à l'hybridation.

2.7. Montrez la formation d'une liaison dans la molécule BF3 et l'ion BF4. Expliquez la structure de ces particules.

Solution : 1. Composons les formules électroniques des atomes et des ions

nouveau : B 1s2 2s2 2p1 ; F1s2 2s2 2p5 ; F-1s2 2s2 2p6 .

2. Montrons la distribution des électrons sur les orbitales de valence. Dans ce cas, on prend en compte l'état d'oxydation de l'atome de bore dans le composé (on peut classiquement supposer que le nombre d'électrons non appariés dans un atome correspond à l'état d'oxydation).

3. Montrons la formation de toutes les connexions possibles et indiquons le mécanisme de leur formation :

3 liaisons σ ont été formées par le mécanisme d'échange Basé sur les capacités de valence de l'atome

le bore et sa tendance à la saturation, nous montrerons la formation d'une liaison π par le mécanisme donneur-accepteur. Mais parce que cette liaison unit plus de deux atomes

mov, il sera non localisé.

Dans l'ion BF4 -, 4 liaisons σ sont formées, trois d'entre elles par le mécanisme d'échange et une par le mécanisme donneur-accepteur.

4. Calculons la multiplicité des obligations comme le rapport du nombre total d'obligations au nombre Liaisons σ. Dans la molécule BF3, la multiplicité des liaisons est de 1⅓, dans l'ion BF4, la multiplicité des liaisons est de 1.

5. Déterminons l'état de l'atome central du point de vue de la saturation

des ponts. La molécule BF3 présente une valence maximale en raison des liaisons σ et π, par conséquent, l'état de l'atome de bore est saturé de valence ;

L'ion BF 4 - présente une valence maximale en raison des liaisons σ, par conséquent, l'état de l'atome de bore est saturé en coordination.

6. Déterminons la nature de la connexion B-F en termes de polarité. Parce que la différence d'électronégativité (Δχ) est de 4,0-2,0 = 2,0, c'est-à-dire Au-delà de 1,9, la liaison peut être considérée comme ionique.

7. Déterminons le type d'hybridation des orbitales atomiques de l'atome central et la forme géométrique des particules.

Dans la molécule BF 3, les orbitales s et 2p participent à la formation des liaisons σ, le type d'hybridation est donc sp2. La molécule a une forme triangulaire

structure. Dans l'ion BF4 -, une orbitale s et trois orbitales p sont impliquées dans la formation de liaisons σ, le type d'hybridation est donc sp3. L'ion a une forme tétraédrique.

8. Représentons graphiquement la structure des particules

2.8. Montrez la formation de liaisons dans la molécule SO3, expliquez la structure de la molécule.

Solution : Formules électroniques d'éléments

S 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 O 1s2 2s2 2p4 .

Parce que l'état d'oxydation de l'atome de soufre est +6, nous montrerons la répartition des électrons sur les orbitales de valence de l'atome de soufre excité.

L'atome de soufre forme, selon le mécanisme d'échange, 3 liaisons σ (dues à une orbitale atomique s et deux orbitales p-atomiques) et 3 liaisons π (dues à une orbitale atomique p et deux orbitales atomiques d).

Par conséquent, l’atome est saturé en valence et insaturé en coordination ; multiplicité de liaison 6/3 = 2. La liaison S-O est polaire, les paires d'électrons communs sont décalées vers l'oxygène (Δχ = 0,5). Type d'hybridation sp2. La molécule a une structure triangulaire.

3. CONNEXIONS COMPLEXES

Les composés complexes jouent un rôle important dans la vie des organismes vivants. Les ions Na, K, Ca, Mg, qui remplissent des fonctions physiologiques importantes dans le corps, se trouvent dans le sang, la lymphe et les fluides tissulaires sous forme de composés complexes. Les ions Fe, Zn, Mn, Cu forment des composés complexes avec les protéines et font partie des enzymes et des vitamines. Le fer fait partie de l'hémoglobine. L'hémoglobine est un composé entre la protéine globine et le complexe hème. Dans l’hème, l’ion central est Fe2+.

Les composés complexes sont des composés moléculaires dont la combinaison de composants conduit à la formation d'ions complexes capables d'exister librement à la fois dans un cristal et en solution. Dans les molécules de composés complexes, il existe des sphères internes et externes. La sphère intérieure est entourée de crochets et se compose d'un atome ou d'un ion central, appelé agent complexant, et d'atomes, d'ions ou de molécules coordonnés autour de lui, appelés ligands.

Le nombre de ligands coordonnés autour de l'agent complexant détermine son numéro de coordination (CN). Ce dernier montre le nombre de liaisons σ qui naissent entre c.o. et des ligands.

Molécule c.s. électriquement neutre. La charge de la sphère intérieure est égale à la charge de la sphère extérieure de signe opposé. La charge d'un ion complexe est égale à la somme algébrique des charges du c.o. et des ligands.

Classification des composés complexes

1. Selon la nature de la charge de l'ion complexe

- cationique : formé en raison de la coordination autour d'un k.o chargé positivement. molécules de ligand neutre

Cl2 ; Cl3 ;

- anionique : agent complexant – ions positifs, li-

les gangands sont des anions K2 ; Na2;

- neutre : formé par coordination autour d'une société neutre. ligands neutres o ou avec coordination simultanée autour d'un co chargé positivement.

ligands chargés négativement et neutres

2. De par la nature des ligands

Hydrates ou complexes aquatiques Cl3 ;

Ammoniac SO4 ;

- complexes acides K 2 ;

- Complexes hydroxo Na.

3. Par nombre de c.o.

Cl2 mononucléaire ;

Polynucléaire [(NH 3 )4 Co\ / OH OH / \ Co(NH3 )4 ]Cl4 .

Règles de dénomination des composés complexes

1) titre de c.s. commencez par un cation ;

2) Au nom d'un ion complexe, les ligands sont indiqués en premier, puis l'atome central. La terminaison « o » est ajoutée aux noms des ligands anioniques ; les ligands moléculaires sont appelés ainsi ;

molécules libres correspondantes. Exception : NH3 – ammine ; H2O – eau ; CO – carbonyle ;

3) agent complexant dans les composés cationiques et neutres. appelé le nom russe de l'élément, en anionique - le nom latin avec l'ajout de la terminaison « at » ;

4) état d'oxydation k.o. désigné par un chiffre arabe et placé dans

parenthèses après son nom. K3 – hexanitritocobaltate de potassium (+3) ; Cl3 – chlorure d'hexaaquachrome (+3); o – fer pentacarbonyle (0).

Comportement des composés complexes en solution

Dans les solutions de c.s. se comporte comme un électrolyte fort et se dissocie entièrement en un ion complexe et des ions de la sphère externe :

Cl → + + Cl-

Les ions complexes s'ionisent de manière réversible et par étapes : + ↔ + + NH3

+ ↔ Ag+ + NH3 ou total : + ↔ Ag+ + 2NH3

La constante d'équilibre pour l'ionisation d'un ion complexe est appelée constante d'instabilité.

Cela dépend uniquement de la nature du composé et de la température ; est donné dans les ouvrages de référence (voir tableau 6).

4. ÉQUILIBRE CHIMIQUE

L'équilibre chimique est un état dans lequel les taux de réactions directes et inverses sont égaux :

Dans ce cas, la variation de l’énergie de Gibbs est nulle

Aller = O ; ΔΗο = T Donc

L'état d'équilibre chimique reste inchangé dans des conditions extérieures constantes. Lorsque ces conditions (température, pression, concentrations) changent, l'équilibre est perturbé pour être à nouveau rétabli, mais dans de nouvelles conditions.

Le déplacement de l'équilibre est soumis au principe de Le Chatelier : si dans un système d'équilibre l'une des conditions qui déterminent la position d'équilibre est modifiée, alors l'équilibre se déplace dans le sens du processus qui affaiblit l'effet de l'influence. Ainsi, avec une augmentation de la concentration des réactifs, l'équilibre se déplace vers le processus qui va provoquer la consommation de ces réactifs. La raison de ce comportement du système d'équilibre est l'augmentation du nombre de collisions de particules de ces réactifs, ce qui provoque une accélération de la réaction directe ou inverse.

Dans les systèmes à gaz, une augmentation des concentrations de réactifs se produit à mesure que la pression augmente ou que le volume du système diminue. Par conséquent, avec une augmentation de la pression totale dans le système, l'une des deux réactions réversibles qui se produisent avec la participation d'un plus grand nombre de moles de gaz ira plus vite, c'est-à-dire l'équilibre se déplace vers la formation de moins de taupes.

À mesure que la température augmente, la vitesse des réactions directes et inverses augmente, mais la vitesse de la réaction endothermique augmente dans une plus grande mesure.

réactions, parce que il se caractérise par un coefficient de température plus élevé.

Tâches et exercices

4.1. Montrez la direction du déplacement de l'équilibre lorsque la concentration de H2 dans le système d'équilibre diminue :

CO + H2 O↔ CO2 + H2 Solution : Avec diminution du CH 2, selon le principe Le-

Chatelier, la réaction directe devrait prévaloir, car en même temps, la quantité de H2 augmentera et l’équilibre sera à nouveau rétabli.

4.2. Dans quelle direction l'équilibre PC15 ↔ PC13 + C12 - 31 kJ mol-1 se déplacera-t-il avec l'augmentation de la température et de la pression ?

Solution : À mesure que la température augmente, l’équilibre se déplace vers la droite, car la réaction directe se produit avec absorption de chaleur, c'est-à-dire est

endothermique. À mesure que la pression augmente, le nombre de collisions entre les molécules PC13 et C12 sera supérieur à PC15, donc l'équilibre se déplacera vers la gauche.

4.3. Dans quelles conditions dans un système d'équilibre

N2 g + 3H2 g ↔ 2NH3 g + 22 kJ mol-1 le rendement en NH3 peut-il être maximisé ?

Solution : Augmenter le rendement en NH3, c'est-à-dire pour déplacer la balance vers la droite, il faut :

1) augmenter la pression du mélange gazeux, car dans ce cas, la vitesse de la réaction directe augmente, puisqu'un plus grand nombre de moles y sont impliquées ;

2) augmenter la concentration de N 2 et H2 et réduire la concentration de NH3 en l'éliminant de la sphère de réaction ;

3) abaisser la température du mélange réactionnel, car réaction à propos de

La formation de NH3 est exothermique.

Une caractéristique quantitative de l'état d'équilibre chimique est la constante d'équilibre, qui reflète la loi de l'action de masse.

La constante d'équilibre est liée à l'énergie de Gibbs par la relation RTlnK

= -∆G o . Pour le processus aA + bB ↔ cC + dD constante de concentration

l'équilibre a la forme : Кс = [C] c [D] d, où [A], [B], [C], [D] – équilibre- [A]a [B]b

concentrations finales en mol/l ; a, b, c, d – coefficients stœchiométriques.

pressions partielles de gaz et de mélanges.

Les constantes Kc et Kp caractérisent les processus d'équilibre dans les solutions diluées d'électrolytes et de non-électrolytes et dans les systèmes de gaz à des pressions proches de 101,3 kPa (gaz parfaits).

Pour les solutions concentrées et les gaz non parfaits, les valeurs d'activité suivantes doivent être utilisées :

K a = a C c a D d a A a a B b

La constante d'équilibre dépend de la nature des réactifs et de la température, mais ne dépend pas des concentrations des composants du système d'équilibre.

Dans les systèmes hétérogènes, la concentration de la phase solide est incluse dans la valeur de la constante d'équilibre, car est une valeur constante.

Si des réactions se produisent dans des solutions aqueuses avec la participation d'eau, alors la concentration en eau est élevée et constante et n'aura pratiquement aucun effet sur l'état d'équilibre.

Notons les constantes d'équilibre des processus : 4Н2г + О2 g ↔ 2Н2 Ог + 2С12 g

Lors de la résolution de problèmes, il est nécessaire de déterminer clairement l'état d'agrégation des substances en réaction, ainsi que de distinguer les concentrations initiales de substances de celles d'équilibre.

C équilibre = C initial - C consommé

4.4. Dans un récipient d'une capacité de 1 litre à 410°C, 1 mole de H2 et 1 mole de I2 ont été mélangées. Calculez à quelles concentrations l’équilibre chimique est-il établi si la constante d’équilibre est de 48 ?

Solution : H 2 + I 2 ↔ 2HI

Supposons que X moles de H2 et I2 soient consommées dans la réaction. Ensuite, 2X moles de HI se sont formées, c'est-à-dire HI = 2 moles/l. Dans ce cas = =

Nous obtenons l’équation : 44X2 – 96X + 48 = 0 En la résolvant, nous obtenons X = 0,776. Calculons les concentrations d'équilibre : HI = 2X = 2 0,776 = 1,552 mol/l

1 - X = 0,222 mole/l.

4.5. Dans la réaction réversible CO + C12 ↔ COC12, les concentrations d'équilibre suivantes (mol/l) ont été établies : = 0,1 ; = 0,4 ; = 4. Calculez le Kravn. et les concentrations initiales de C12 et de CO.

On retrouve les concentrations initiales : Sysh. = Comp. + Non-dépense . Pour former 4 moles de COC12, selon l'équation de réaction, 4 sont consommées

moles de CO et C12. Les concentrations initiales sont donc : CCO = 0,1 + 4 = 4,1 mol/l ; CC1 2 = 0,4 + 4 = 4,4 mol/l.

4.6. Déterminer la composition volumétrique du mélange au moment de l'équilibre pour la réaction Cgraphite + O2 g ↔ CO2 g, si à 1300o C Crav. = 0,289.

Solution : K p = P P CO 2

Notons X la teneur en CO2 en fractions volumiques (pourcentage). La teneur en O2 sera alors (100-X). Remplaçons dans l'équation :

K = 0,289 = (100X−X); X = 22,42 % en volume. La teneur en O2 sera

5. CINÉTIQUE CHIMIQUE

La cinétique chimique étudie la vitesse et le mécanisme des réactions chimiques, ainsi que l'influence de divers facteurs sur la vitesse. La vitesse moyenne d'une réaction chimique est mesurée par la variation de la concentration des réactifs par unité de temps :

V = ± C 2 - C 1 ,

τ2 −τ1

où C2 et C1 sont les concentrations de substances (mol/l) correspondant aux temps τ2 et τ1 (en s ou min). Pour les systèmes hétérogènes, la vitesse est mesurée

en modifiant la concentration par unité de surface de la phase solide (1 cm2 ou 1 m2).

La vitesse d’une réaction chimique dépend des principaux facteurs suivants :

- la nature et l'état des substances en réaction ;

- la nature de l'environnement dans lequel se produit la réaction ;

Catalyseur;

- concentrations de substances réactives, ainsi que pour les gaz et la pression ;

Températures.

L'activité chimique des substances dépend de la structure des atomes ou des molécules, de la nature des liaisons intramoléculaires et intermoléculaires. Les radicaux ont la plus grande activité ; elle est légèrement inférieure pour les ions et les molécules. L'état d'agrégation des réactifs et le degré de dispersion sont également importants.

Presque toujours, les substances réagissent avec le milieu (solvant) pour former des solvates (hydrates). De plus, le solvant peut avoir un effet catalytique.

Les catalyseurs accélèrent généralement les réactions chimiques en modifiant leur trajectoire. Dans ce cas, le nouveau chemin de réaction correspond à une énergie d'activation plus faible. L'énergie d'activation (Ea) est l'énergie minimale que doivent avoir les particules de substances réactives pour interagir. La valeur de Ea est déterminée par la nature chimique des substances.

Les effets de la concentration, de la pression et de la température sur la vitesse d'une réaction chimique peuvent être quantifiés.

Loi de l'action de masse exprime la dépendance de la vitesse d'une réaction chimique sur la concentration des substances réagissantes : la vitesse de réaction est directement proportionnelle aux concentrations des substances réagissantes élevées à la puissance de leurs coefficients stoechiométriques. Pour réaction

aA + bB → C V = KCA a CB b,

où CA et CB sont les concentrations molaires des réactifs A et B ;

UN et b – coefficients stœchiométriques pour A et B ;

À – constante de vitesse d'une réaction donnée, reflétant l'influence de la nature des substances. Cela dépend de la température, mais ne dépend pas de la concentration des substances.

Pour les systèmes à gaz, au lieu des concentrations, vous pouvez utiliser la valeur

us pressions partielles : V = KPA a PB b .

Dans les systèmes hétérogènes, les concentrations de substances cristallines sont des valeurs constantes et sont incluses dans la constante de vitesse. La raison de l’augmentation de la vitesse de réaction avec l’augmentation des concentrations de réactifs peut s’expliquer par une augmentation du nombre total de collisions de particules, et donc une augmentation du nombre de collisions actives. Écrivons des expressions pour la vitesse des réactions suivantes :

a) 2H2g + O2g = 2H2Og

La loi de l'action de masse n'est valable que pour des réactions simples avec peu d'ordre et de molécule.

L'ordre d'une réaction s'entend comme la somme des exposants aux concentrations dans l'expression de la loi d'action de masse. Molécularité de la réaction déterminé par le nombre minimum de molécules participant à l'interaction. En fonction de leur molécule, les réactions sont divisées en molécules uniques (monomoléculaires), à deux molécules (bimoléculaires) et à trois molécules (trimoléculaires). Les réactions de poids moléculaire plus élevé sont rares car De telles réactions se déroulent en plusieurs étapes.

Les réactions monomoléculaires comprennent les réactions de décomposition et les réarrangements intramoléculaires, pour lesquels V = K·C. Les réactions bimoléculaires incluent les réactions dans lesquelles l'interaction se produit lorsque deux molécules entrent en collision, pour elles V = K·C1 ·C2 ; pour les réactions trimoléculaires V = K·C1 ·C2 ·C3. Sur la base de l'ordre des réactions, il existe des premier, deuxième et troisième ordres, ainsi que zéro et fractionnaire.

troisième ordre V = K·C3 , V = K·C1 2 ·C2 , V = K·C1 ·C2 2 .

Les réactions ont un ordre zéro si pendant tout le processus la concentration de la substance ne change pas et la vitesse est constante. Ceci est possible dans des systèmes hétérogènes où la substance cristalline interagit avec la surface et où la concentration reste constante. Pour une réaction d'ordre zéro V = K·Co. Une réaction a un ordre fractionnaire si le processus se déroule en plusieurs étapes, chacune ayant une vitesse négligeable.

Tâches et exercices

5.1. Déterminez la molécule et l’ordre de la réaction :

C12 g + 2NO g = 2NOCl g

Solution : 1 mole de C12 et 2 moles de NO entrent dans la réaction, la réaction indiquée est donc trimoléculaire. La procédure de détermination

Utilisons l'équation : V = KCCl 2 C2 NO. La réaction est du troisième ordre.

5.2. Calculez la vitesse de dissolution de l'hydroxyde de fer (II) dans 0,02 M H2 SO4 à K = 40. Déterminez la molécule et l'ordre de la réaction.

Solution : La réaction se déroulera selon l’équation :

Fe(OH)2 cr + H2 SO4 p-p = FeSO4 p-p + 2H2 O l

V = KCH 2 SO 4, car Fe(OH)2 est en phase cristalline. La molécule de la réaction est de 2, ordre 1. Calculez la vitesse de réaction :

V = 40·0,02 = 0,8 mol/min·l.

5.3. Dans une solution contenant 1 mole de SnCl 2 et 2 moles de FeCl3, la réaction se déroule selon l'équation :

SnCl2 p + 2FeCl3 p ↔ SnCl4 p + 2FeCl2 p

De combien de fois la vitesse de réaction diminuera-t-elle après la réaction ?

est 0,65 mole de SnCl2 ?

Solution : Calculer la vitesse de réaction au niveau initial

Après réaction de 0,65 mole de SnCl2, les concentrations seront

ont les valeurs suivantes : СSnCl2 = 1 - 0,65 = 0,35 mol/l ; СFeCl3 = = 2 - 1,3 = 0,7 mol/l. Dans ce cas, la vitesse de réaction sera égale à :

V1 = K 0,35 0,72 = 0,17 K.

5.4. Comment la vitesse de réaction CO g + C12 g = COC12 g changera-t-elle si le volume du mélange gazeux est divisé par deux ?

Solution : La vitesse de réaction initiale sera égale à :

Vo = K CCO CC1 2. Avec une réduction de moitié du volume, les concentrations de tous

les composants doubleront et la vitesse peut être calculée comme suit : V 1 = K 2C CO 2C Cl2 = 4KC CO C Cl2

Il est bien évident qu'avec une diminution de volume d'un facteur 2, la vitesse de réaction augmente d'un facteur 4.

L'effet de la température sur la vitesse d'une réaction chimique est également quantifié. Avec l'augmentation de la température, la vitesse de toute réaction augmente, ce qui s'explique par une augmentation du nombre de particules actives dont l'énergie atteint ou dépasse l'énergie d'activation Ea. La dépendance de la constante de vitesse de réaction sur la température est exprimée par

En pratique, la règle de Van't Hoff est utilisée pour les calculs, selon laquelle lorsque la température augmente de 10°, la vitesse ou la constante de vitesse de la réaction augmente de 2 à 4 fois.

γ - coéfficent de température.

La règle de Van't Hoff donne des résultats moins précis que l'équation d'Arrhenius, car γ ne peut être considéré comme constant que dans une petite plage de température. Pour les réactions inorganiques γ = 2-4, pour les réactions enzymatiques γ = 7-8.

5.5. Le coefficient de température de la vitesse de décomposition de HI dans la plage de température de 356 à 376 °C est égal à 2. Calculez la constante de vitesse de cette réaction à 376 °C, si à 356 °C elle est égale à 8,09 10-5.

Orbitales de l'atome d'hydrogène.

Lorsque les fonctions d'onde des électrons dans des atomes individuels sont prises en compte, ces fonctions sont appelées orbitales atomiques(en abrégé AO). Des preuves expérimentales de l'existence d'orbitales atomiques peuvent être obtenues à partir des spectres atomiques. Par exemple, lors d'une décharge électrique dans l'hydrogène gazeux, les molécules H2 se dissocient en atomes et les atomes émettent de la lumière à des fréquences strictement définies, qui sont regroupées en série : dans la région visible (la série dite de Balmer), l'ultraviolet (série Lyman ) et infrarouge (série Paschen). Même dans la période pré-quantique, il a été remarqué que toutes les séries satisfaisaient à une équation simple :

quantification orbitale moléculaire atomique

L'atome d'hydrogène est tridimensionnel, donc l'équation de Schrödinger doit inclure l'énergie cinétique dans les trois dimensions et aura une forme légèrement plus complexe que l'équation du mouvement unidimensionnel présentée dans la section 1.1 de ce chapitre. En le résolvant en imposant des conditions aux limites qui découlent de l’interprétation probabiliste de la fonction d’onde, les conclusions suivantes ont été obtenues.

1. Il est nécessaire d'accepter qu'il existe trois nombres quantiques sans dimension, désignés par les symboles n, / et m. L'apparition du nombre quantique n est causée par le fait que l'électron peut changer sa distance par rapport au noyau. . Quantum

nombres / et T sont liés au moment cinétique de l'électron, qui peut orbiter autour du noyau en trois dimensions. Le nombre / caractérise l'amplitude du moment cinétique, et le nombre T- l'orientation du moment cinétique dans l'espace, puisque le moment cinétique est une grandeur vectorielle. Les valeurs acceptables des nombres quantiques qui découlent des conditions aux limites sont n - 1, 2, 3. ;

2. L’énergie d’un électron, d’une manière générale, devrait dépendre des trois nombres quantiques, ou au moins de deux, mais une caractéristique unique de l’atome d’hydrogène (mais pas des autres atomes) est que l’énergie de l’électron ne dépend que de n. c'est pour cette raison que n est appelé le nombre quantique principal. (Ainsi, pour n = 3l peut prendre les valeurs 0, 1 et 2, mais l'énergie de l'électron reste constante.) Les énergies autorisées seront des énergies de la forme En = R/n2.

Les orbitales atomiques d’un atome d’hydrogène sont très importantes car elles montrent comment l’électron (ou la densité électronique) est distribué dans l’espace. L'amplitude de AO w (r) est différente selon les endroits de l'espace, et la probabilité de trouver un électron dans une région infinitésimale df autour du point r l'est. La distribution spatiale d'un électron peut être représentée en indiquant sa magnitude à l'aide de différentes densités d'ombrage sur le diagramme. La distribution de densité dans certaines AO d'hydrogène est illustrée à la Fig. 1.1.

L’orbitale de l’état fondamental de l’atome d’hydrogène est très simple : elle est de symétrie sphérique et sa densité diminue de façon exponentielle à mesure qu’elle s’éloigne du noyau. Par conséquent, il est plus probable qu’il trouve un électron à proximité du noyau, où q/ et donc y ? ^ sont maximaux. Ceci est cohérent avec l’idée selon laquelle pour atteindre l’énergie potentielle la plus basse, un électron doit tendre vers le noyau. Cependant, l'orbnthal n'est pas complètement « pressé » contre le noyau, mais s'étend dans des zones assez éloignées de celui-ci. Cette situation est due au fait que non seulement l'énergie potentielle, mais aussi l'énergie cinétique de l'électron sont d'une grande importance. Cette dernière ne peut être représentée comme l'énergie cinétique du mouvement sur une orbite autour du noyau, ce qui conduit à l'apparition d'une force centrifuge qui éloigne l'électron du noyau, puisque le moment cinétique de l'électron dans l'état fondamental de l'hydrogène l'atome est nul. (Pour n = 1, il ne peut y avoir qu'un seul nombre quantique de moment cinétique : / = 0, et donc égal à zéro.) Ainsi, au sens classique, l'électron dans l'état fondamental de l'atome d'hydrogène ne semble pas tourner autour du noyau, mais oscille simplement le long du rayon. C'est à cela que son énergie cinétique est associée. Du point de vue de la théorie quantique, l’énergie cinétique d’un électron est liée à la longueur d’onde de l’électron se propageant dans la direction radiale. Si l’orbitale est « pressée » vers le noyau, la longueur d’onde dans la direction radiale diminue inévitablement, et donc l’énergie cinétique augmente (Section 1.1). Le véritable orbnthal est le résultat d'un compromis entre une énergie potentielle modérément faible et une énergie cinétique modérément élevée. Plus près du noyau, la densité électronique est plus élevée, mais elle est également présente à distance du noyau.

Figure 1.1

Toutes les orbitales ayant un moment cinétique nul sont appelées orbitales s. L’orbitale d’énergie la plus basse est appelée orbitale 1s. Si m= 2 et 7=0, alors c'est une orbitale 2s. Son énergie est supérieure à l’énergie de l’orbitale 1s pour deux raisons. Premièrement, il possède un nœud radial (Fig. 1.2), qui est une surface sphérique, à l'intérieur et à l'extérieur de laquelle la fonction d'onde a des signes différents, et sur cette surface elle-même, la densité électronique est nulle. L'apparition de nœuds dans n'importe quelle orbitale augmente l'énergie de l'électron occupant cette orbitale, et plus il y a de nœuds, plus l'énergie de l'orbitale est élevée.

Cela est dû au fait qu'à mesure que le nombre de nœuds augmente, la longueur d'onde des électrons devient plus courte, c'est-à-dire un plus grand nombre de demi-volontés tombe sur la même zone d'espace et donc son énergie cinétique augmente. Deuxièmement, l'augmentation de l'énergie de l'orbitale 2s par rapport à l'orbitale 1s est due au fait que l'orbitale 2s s'étend à une distance plus éloignée du noyau, et donc l'énergie potentielle de l'électron qu'elle contient est plus élevée que dans l'orbitale 1s. orbital. Des remarques similaires peuvent être faites concernant les orbitales s supérieures : etc.

Figure 1.2

Orbitales m= 1 n'a pas de nœuds. Les orbitales avec n=2 ont un nœud, avec n=3 - deux nœuds, etc. En ce qui concerne l'opération de symétrie d'inversion (le centre d'inversion coïncide avec le centre du noyau), toutes les orbitales s sont symétriques, toutes les orbitales s sont antisymétriques, toutes les orbitales s sont symétriques, etc.

Si n=0, la seule valeur autorisée pour je, est nul, mais si n = 2, le nombre quantique du moment cinétique orbital peut prendre les valeurs 0 (2n-orbit al) ou 1. Si n = 1, les orbitales atomiques sont appelées R- orbngalei. À n= 2 Et je= 1 nous avons 2p-orbnthal. Elle diffère de l'orbitale 2s en ce que l'électron qui l'occupe a un moment cinétique orbital de magnitude (2). Le moment angulaire est une conséquence de la présence d'un nœud angulaire (Fig. 1.2), qui, comme on dit, « introduit une courbure dans le changement angulaire de la fonction d’onde » (la balle se transforme en haltère). La présence du moment cinétique orbital a une forte influence sur la forme radiale de l'orbitale. Bien que toutes les orbitales 5 du noyau aient une valeur non nulle, il n’y a pas d’orbitales 1 à cet endroit. Cela peut être considéré comme l’électron étant projeté loin du noyau par le moment cinétique orbital. La force d'attraction coulombienne d'un électron vers le noyau est proportionnelle à 1/r où r est la distance au noyau, et la force centrifuge repoussant les électrons du noyau est proportionnelle à r 3 (3 est le moment cinétique). Par conséquent, si le moment cinétique est <0, à très faible r, la force centrifuge dépasse la force coulombienne. Cet effet centrifuge se manifeste également en AO avec je=2, appelées orbitales 1s, je=3 (orbitales s) et orbitales supérieures (Ј-, /? -, orbitales y). Toutes ces orbitales, du fait que /^0, ont une amplitude nulle au niveau du noyau et, par conséquent, la probabilité d'y trouver des électrons est nulle.

U 2/? - orbntali il n'y a pas de nœud radial, mais 3/? - L'orbital l'a. Des croquis des orbites atomiques inférieures des allées, illustrant les propriétés et la symétrie de l'AO (mais pas la distribution probabiliste de l'électron dans l'orbitale, comme sur la figure 1.1), sont présentés sur la figure 1.2. Les zones claires et sombres sont des lieux. où la fonction d’onde a des signes différents. Le choix du signe étant arbitraire, peu importe que l’on associe les zones sombres aux zones positives et les zones claires au signe négatif de la fonction d’onde, ou vice versa. La limite entre les zones claires et sombres des orbitales est un nœud, c'est-à-dire l'endroit où la fonction d'onde est nulle ou, en d'autres termes, l'endroit où la fonction d'onde inverse son signe. Plus il y a de nœuds, plus l’énergie de l’électron occupant une AO ​​donnée est élevée.

Puisque pour les orbitales l=0, le nombre quantique T peut prendre les valeurs +1, 0 et - 1. Diverses valeurs T correspondent à des orbitales avec différentes orientations de moment cinétique orbital, p-Orbitale avec m = 0 a une projection nulle de moment cinétique sur l'axe 2 (Fig. 1.2), et pour cette raison on l'appelle R. 2 -orbital. Voir R. 2 - orbntali (voir Fig. 1.1 et 1.2) indique que la densité électronique est « collectée dans un marigot » le long de l'axe 2. Dans ce cas, il existe un plan nodal horizontal passant par le noyau, et la probabilité d'y trouver un électron le plan est nul. Deux autres R- les orbitales peuvent être représentées par des images similaires avec l'orientation des « lames » le long des axes henné(voir Fig. 1.1), c'est pourquoi on les appelle R. x et R. à - orbthals.

Si /? =3, alors / peut prendre les valeurs 0, 1 et 2. Cela s'applique à un 3^-orbngali, trois 3/? - les orbngals et cinq 3^-orbngals 3b/-Orbngals sont cinq, depuis quand / = 2. T peut prendre les valeurs 2, 1, 0, - 1 et - 2. Tous Oh- les orbitales ont une amplitude nulle près du noyau. Ils n'ont pas de nœuds radiaux (4с1 - les orbitaux ont des nœuds radiaux), mais chacun a deux plans nodaux (voir Fig. 1.2).

Il a été dit plus haut que l'énergie d'un électron dans un atome d'hydrogène dépend du nombre quantique principal de l'orbitale qu'il occupe et ne dépend pas de son moment cinétique orbital. Ainsi, dans un atome d’hydrogène, un électron dans une orbitale 2p a la même énergie que dans n’importe quelle orbitale 2p. Si différentes orbitales ont la même énergie, on les appelle dégénérer. La dégénérescence de l'atome d'hydrogène est quelque chose d'exceptionnel et s'explique en physique par la forme particulière de son potentiel coulombien.

Élément chimique- un type spécifique d'atome, désigné par un nom et un symbole et caractérisé par un numéro atomique et une masse atomique relative.

Dans le tableau Le tableau 1 répertorie les éléments chimiques courants, donne les symboles par lesquels ils sont désignés (prononciation entre parenthèses), les numéros de série, les masses atomiques relatives et les états d'oxydation caractéristiques.

Zéro L'état d'oxydation d'un élément dans sa ou ses substances simples n'est pas indiqué dans le tableau.

Tous les atomes d’un même élément ont le même nombre de protons dans le noyau et le même nombre d’électrons dans la coquille. Ainsi, dans un atome d'un élément hydrogène N est 1 p+ au centre et en périphérie 1 e- ; dans un élément atome oxygène O vaut 8 p+ dans le noyau et 8 e- dans une coque ; élément atome aluminium Al en contient 13 R.+ dans le noyau et 13 e- dans une coquille.

Les atomes du même élément peuvent différer par le nombre de neutrons dans le noyau ; ces atomes sont appelés isotopes. Donc l'élément hydrogène H trois isotopes : hydrogène-1 (nom spécial et symbole protium 1H) avec 1 p+ dans le noyau et 1 e- dans une coque ; hydrogène-2 (deutérium 2 N, ou D) avec 1 p+ et 1 P. 0 dans le noyau et 1 e- dans une coque ; hydrogène-3 (tritium 3 N, ou T) avec 1 p+ et 2 P. 0 dans le noyau et 1 e- dans une coquille. Dans les symboles 1H, 2H et 3H, l'exposant indique nombre de masse– la somme des nombres de protons et de neutrons dans le noyau. Autres exemples :

Formule électronique un atome de tout élément chimique conformément à son emplacement dans le tableau périodique des éléments de D.I. Mendeleïev peut être déterminé à partir du tableau. 2.

La couche électronique de tout atome est divisée en niveaux d'énergie(1er, 2ème, 3ème, etc.), les niveaux sont divisés en sous-niveaux(indiqué par des lettres s, p, d, f). Les sous-niveaux se composent de orbitales atomiques– les zones de l’espace où les électrons sont susceptibles de résider. Les orbitales sont désignées comme 1s (orbitale du sous-niveau s du 1er niveau), 2 s, 2R., 3s, 3p, 3d, 4s... Nombre d'orbitales dans les sous-niveaux :

Le remplissage des orbitales atomiques avec des électrons se produit selon trois conditions :

1) principe d'énergie minimale

Les électrons remplissent les orbitales, en commençant par le sous-niveau ayant la plus faible énergie.

La séquence d'énergie croissante des sous-niveaux :

1s < 2c < 2p < 3s < 3p < 4s ? 3d < 4p < 5s ? 4d < 5p < 6s…

2)règle d'exclusion (principe de Pauli)

Chaque orbitale ne peut accueillir plus de deux électrons.

Un électron dans une orbitale est appelé non apparié, deux électrons sont appelés paire électronique :

3) principe de multiplicité maximale (règle de Hund)

Au sein d’un sous-niveau, les électrons remplissent d’abord toutes les orbitales à moitié, puis complètement.

Chaque électron a sa propre caractéristique : le spin (représenté de manière classique par une flèche vers le haut ou vers le bas). Les spins des électrons s'additionnent sous forme de vecteurs ; la somme des spins d'un nombre donné d'électrons à un sous-niveau doit être maximum(multiplicité):

Remplissage des niveaux, sous-niveaux et orbitales des atomes d'éléments de H avec des électrons (Z = 1) jusqu'à Kr (Z = 36) montré dans diagramme énergétique(les nombres correspondent à la séquence de remplissage et coïncident avec les nombres ordinaux des éléments) :

A partir des diagrammes énergétiques complétés, formules électroniques atomes d'éléments. Le nombre d'électrons dans les orbitales d'un sous-niveau donné est indiqué en exposant à droite de la lettre (par exemple, 3 d 5 est 5 électrons par Z d-sous-niveau); viennent d'abord les électrons du 1er niveau, puis du 2ème, du 3ème, etc. Les formules peuvent être complètes et brèves, ces dernières contiennent entre parenthèses le symbole du gaz noble correspondant, qui véhicule sa formule, et, de plus, commençant par Zn , rempli le sous-niveau d intérieur. Exemples:

3 Li = 1s 2 2s 1 = [ 2 He]2s 1

8 O = 1s 2 2s 2 2p 4= [2 Il] 2s 2 2p 4

13 Al = 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 1= [10 Né] 3s 2 3p 1

17Cl = 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5= [10 Né] 3s 2 3p 5

2O Ca = 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 4s 2= [18 Ar] 4s 2

21 Ms = 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3j 1 4s 2= [18 Ar] 3j 1 4s 2

25 Mn = 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3j 5 4s 2= [18 Ar] 3j 5 4s 2

26 Fe = 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3j 6 4s 2= [18 Ar] 3j 6 4s 2

3O Zn = 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2= [18 Ar, 3j 10] 4s 2

33 Comme = 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 3= [18 Ar, 3j 10] 4s 2 4p 3

36 Kr = 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6= [18 Ar, 3j 10] 4s 2 4p 6

Les électrons placés en dehors des parenthèses sont appelés valence. Ce sont eux qui participent à la formation des liaisons chimiques.

Les exceptions sont :

24 Cr = 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3j 5 4s 1= [18Ar] Зd 5 4s 1(pas 3d 4 4s 2 !),

29Cu = ​​1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3j 10 4s 1= [18 Ar] 3j 10 4s 1(pas 3d 9 4s 2 !).

1. Titre, non pertinent aux isotopes de l'hydrogène, est

1) deutérium

2) Oxonium

2. La formule des sous-niveaux de valence d'un atome métallique est

3. Le nombre d’électrons non appariés dans l’état fondamental d’un atome de fer est

4. Dans l'état excité d'un atome d'aluminium, le nombre d'électrons non appariés est égal à

5. La formule électronique 3d 9 4s 0 correspond au cation

6. La formule électronique de l'anion E 2- 3s 2 3p 6 correspond à l'élément

7. Le nombre total d'électrons dans le cation Mg 2+ et l'anion F est égal à

Lorsqu'on discute des propriétés chimiques des atomes et des molécules - structure et réactivité - une idée de la forme spatiale des orbitales atomiques peut être d'une grande aide pour la solution qualitative d'un problème particulier. Dans le cas général, les AO sont écrits sous forme complexe, mais en utilisant des combinaisons linéaires de fonctions complexes liées au même niveau d'énergie avec le nombre quantique principal P. et avec la même valeur du moment orbital /, il est possible d'obtenir des expressions sous forme réelle qui peuvent être représentées dans l'espace réel.

Considérons séquentiellement une série d’AO dans l’atome d’hydrogène.

La fonction d'onde de l'état fondamental 4^ semble la plus simple. Il a une symétrie sphérique

La valeur de a est déterminée par l'expression où la valeur

appelé Rayon de Bohr. Le rayon de Bohr indique les tailles caractéristiques des atomes. La valeur de 1/oc détermine l'ampleur de la désintégration caractéristique des fonctions dans les atomes à un électron

D'après (EVL), il est clair que la taille des atomes à un électron diminue à mesure que la charge nucléaire augmente en proportion inverse de la valeur de Z. Par exemple, dans l'atome He +, la fonction d'onde diminuera deux fois plus vite que dans un atome d'hydrogène. atome avec une distance caractéristique de 0,265 A.

La dépendance de *F ls sur la distance est représentée sur la Fig. 3.3. Le maximum de la fonction *Fj est à zéro. Trouver un électron à l’intérieur d’un noyau ne devrait pas être trop surprenant, puisque le noyau ne peut pas être imaginé comme une sphère impénétrable.

La probabilité maximale de détecter un électron à une certaine distance du noyau dans l’état fondamental d’un atome d’hydrogène se produit à r = une 0 = 0,529 A. Cette valeur peut être trouvée comme suit. Probabilité de trouver un électron dans un petit volume A Végal à |*P| 2 jours. Volume UN V nous supposons qu'il est si petit que la valeur de la fonction d'onde peut être considérée comme constante dans ce petit volume. On s'intéresse à la probabilité de trouver un électron à distance gà partir du noyau en une fine couche d'épaisseur A G. Puisque la probabilité de trouver un électron à distance g ne dépend pas de la direction et la direction spécifique ne nous intéresse pas, alors il faut trouver la probabilité qu'un électron reste dans une très fine couche sphérique d'épaisseur A G. Puisque la valeur | VF| 2 est facile à calculer, il faut

Riz. 3.3. Dépendance de *F 1s à la distance. Les valeurs de la fonction sont normalisées à sa valeur en à r = O

Riz. 3.4.Schéma de calcul du volume d'une couche sphérique

trouver le volume de la couche sphérique, que nous désignons par A K. Il est égal à la différence des volumes de deux boules de rayon g Et g + Ar(Fig. 3.4) :

Depuis un g peu par rapport à G, puis lors du calcul de la valeur (g + Ar) 3 on peut se limiter aux deux premiers termes. Alors pour le volume de la couche sphérique on obtient

La dernière expression peut être obtenue de manière plus simple. Depuis un g peu par rapport à G, alors le volume de la couche sphérique peut être pris égal au produit de l'aire de la couche sphérique et de son épaisseur (voir Fig. 3.4). L'aire de la sphère est 4kg2, et épaisseur A G. Le produit de ces deux quantités donne la même expression (3.11).

Donc la probabilité W trouver un électron dans cette couche est égal à

L'expression pour *P ls est tirée de l'Annexe 3.1. Si l’on considère la valeur de A g constante, alors le maximum de la fonction réduite est observé à g = un 0.

Si vous voulez savoir quelle est la probabilité W détecter l'électron en volume V, il faut alors intégrer la densité de probabilité de détection d'un électron sur cette région de l'espace conformément à l'expression (3.6).

Par exemple, quelle est la probabilité de détecter un électron dans un atome d’hydrogène dans une région sphérique de l’espace avec un centre au noyau et un rayon x 0. Alors

Ici la valeur dV lors des calculs, il a été remplacé par 4kg 1 journée par analogie avec (3.11), puisque la fonction d'onde ne dépend que de la distance et donc il n'est pas nécessaire d'intégrer sur les angles du fait de l'absence de dépendance angulaire de la fonction intégrable.

Une idée qualitative de la répartition de la fonction d'onde dans l'espace est donnée par l'image des orbitales atomiques sous forme de nuages, et plus la couleur est intense, plus la valeur de la fonction H" est élevée. L'orbitale ressemblera à ceci (Fig. 3.5) :

Riz. 3.5.

Orbital 2p zB la forme d'un nuage est représentée sur la Fig. 3.6.

Riz. 3.6. Image de l'orbitale 2p g d'un atome d'hydrogène sous forme de nuage

De la même manière, la distribution de la densité électronique ressemblera à un nuage, que l'on peut trouver en multipliant la densité de probabilité I"Fj 2 par la charge électronique. Dans ce cas, on parle parfois de maculage électronique. Cependant, cela en aucun cas signifie que nous avons affaire à un étalement d'électrons à travers l'espace - aucun véritable étalement de l'électron à travers l'espace ne se produit, et donc l'atome d'hydrogène ne peut pas être représenté comme un noyau immergé dans un véritable nuage de charge négative.

Cependant, de telles images sous forme de nuages ​​​​sont rarement utilisées et, bien plus souvent, des lignes sont utilisées pour créer une idée de la dépendance angulaire des fonctions H". Pour ce faire, calculez les valeurs de H" fonctionne sur une sphère tracée à une certaine distance du noyau. Ensuite, les valeurs calculées sont tracées sur les rayons, indiquant le signe des fonctions Ch" pour la section plane la plus informative pour une fonction Ch" donnée. Par exemple, l’orbitale Is est généralement représentée par un cercle (Fig. 3.7).

Riz.

En figue. 3.8 2/> r-orbital est construit sur une sphère d'un certain rayon. Pour obtenir une image spatiale, il est nécessaire de faire pivoter la figure par rapport à l'axe z. L'index « z » lors de l'écriture d'une fonction indique l'orientation de la fonction le long de l'axe « z ». Les signes « + » et « - » correspondent aux signes des fonctions H". Les valeurs de la fonction 2/? z sont positives dans la région de l'espace où la coordonnée ^ est positive et négatives dans la région où la coordonnée ^ est négative.

Riz. 3.8. Formulaire 2pz-orbitales. Construit sur une sphère d'un certain rayon

La situation est similaire dans le cas des /orbitales restantes. Par exemple, 2/? L'orbitale x est orientée le long de l'axe x et est positive dans la partie de l'espace où la coordonnée x est positive, et ses valeurs sont négatives là où les valeurs de la coordonnée x sont négatives (Fig. 3.9).

L'image des fonctions d'onde indiquant le signe est importante pour une description qualitative de la réactivité des composés chimiques, et donc des images telles que celles présentées sur la Fig. 3.9 se retrouvent le plus souvent dans la littérature chimique.

Considérons maintenant les orbitales d (Fig. 3.10). Orbitales dxy, dxz, dyz, semblent équivalents. Leur orientation et leurs signes sont déterminés par des indices : index xy montre

Riz. 3.9. Formulaire 2px- orbitales. Construit sur une sphère d'un certain rayon

que l'orbitale est orientée à des angles de 45° par rapport aux axes x et à et que le signe de la fonction Y est positif où le produit des indices x et à positivement.

Riz. 3.10.

La situation est similaire avec les autres orbitales ^/. L'image des orbitales ^/ montrée sur la Fig. 3.10, se retrouve le plus souvent dans la littérature. On voit que les orbitales d , d x2 _ y2 , d z2 ne sont pas équivalents. Seules les orbitales sont équivalentes d , d xz , d yz . S'il est nécessaire d'utiliser cinq orbitales ^/-équivalentes pour décrire la structure d'une molécule, elles peuvent alors être construites en utilisant des combinaisons linéaires d'orbitales.